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       物質(zhì)在光照射下吸收光能后可導(dǎo)致體系的各種熱動力學(xué)的變化．例如物體在光照后引起溫度的升高（光能轉(zhuǎn)換為熱能），促進(jìn)吸熱化學(xué)反應(yīng)的完成（光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能）或吸收光能后以螢光形式將能量釋放出來，螢光的產(chǎn)生可以是由于電能、化學(xué)能或光能激發(fā)所造成，而后一種情況，便稱作為光照發(fā)光．所謂光照發(fā)光，像其他類型螢光輻射一樣射向各個方向，與激發(fā)光的方向無關(guān)．而螢光光譜的特征取決于產(chǎn)生螢光的物質(zhì)的性質(zhì)，與激發(fā)光的光譜特征沒有關(guān)系．同時也應(yīng)該指出：這種光照發(fā)光作用與丁鐸爾光散射并不相同，后一現(xiàn)象僅僅是光輻射方向的變化，散射光的頻率不會變化．
       依據(jù)激發(fā)光照射停止后光照發(fā)光現(xiàn)象衰滅速度的不同，可將光照發(fā)光現(xiàn)象分為螢光和燐光兩種：光照發(fā)光衰滅周期不到10^-8秒的一類稱為螢光；當(dāng)物體在光照下吸收光能后其電子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而處于激發(fā)態(tài)的生命期極短，約為10^-9－10^-8秒，但是當(dāng)電子不直接跳回基態(tài)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的長命激發(fā)態(tài)時，則其衰滅期較長（甚至可長達(dá)數(shù)秒鐘），這種類型的發(fā)光現(xiàn)象便稱為燐光．因此燐光與螢光不同，有時在照射光源熄滅后仍能見到燐光的存在．

       如果物體吸收光能后，全部光能以一次螢光的形式輻射出來，那么此時螢光光能應(yīng)該等于其吸收的能量，這種螢光稱為共振螢光．但是產(chǎn)生這種共振頻率螢光的或然率很小，因?yàn)槌３Ｓ幸徊糠帜芰肯脑诜肿诱駝由?，如果一部分激發(fā)能轉(zhuǎn)化為振動能時，那么螢光輻射的能量顯然要比照射光的能量為小，同時引起螢光光譜的特征波長向長波方向移動（這一現(xiàn)象稱為斯托克斯規(guī)則）．但有時也不完全如此，特別是在提高溫度時，電子從基態(tài)激發(fā)到高能量的振動能級，然后躍回到較低的振動能級，導(dǎo)致輻射出高能量的螢光，與照射能相比較具有較大能量的波長．這種反斯托克斯性質(zhì)是由于一部分熱能同時轉(zhuǎn)化了為輻射能的緣故，而反斯托克斯螢光輻射在分析化學(xué)上沒有實(shí)用價值，因?yàn)檫@種輻射的能量很小．

       對于分析工作者來說，研究螢光的光譜特征是重要的．在室溫下物體吸收光能后，電子由基態(tài)的基本振動能級激發(fā)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)振動能級（圖Ⅸ－1，左方），而再由這一能級的最低振動能級躍回至基態(tài)的任何振動能級的同時則產(chǎn)生螢光．應(yīng)該指出，正由于從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移至基態(tài)時，在大多數(shù)情況下是從激發(fā)態(tài)的最低振動能級進(jìn)行的，而和螢光物質(zhì)分子被激發(fā)至哪一個能級無關(guān)．因此，螢光光諧的特征與激發(fā)光的波長沒有關(guān)系（圖Ⅸ－1，右方）．這是因?yàn)樘幱诟吣芗壍募ぐl(fā)分子井不穩(wěn)定，在激發(fā)分子的壽命期內(nèi)，由于分子間的碰撞，激發(fā)態(tài)的振動能傳遞給周圍的非激發(fā)分子，以熱的形式損失了這一部分的能量．

       像吸收光譜那樣反映激態(tài)振動能級，螢光光譜反映了基態(tài)的振動能級．由此，不難想像，物質(zhì)的吸收光諧特征是分子吸收了和它具有的特征頻率相一致的波長光線的反映，而螢光光譜是物質(zhì)分子接受光照激發(fā)后，由激發(fā)者的最低振動能級降至基態(tài)而釋出相應(yīng)波長的光線．對于同一物質(zhì)來說，其吸收光譜的譜線應(yīng)讀與螢光光譜的發(fā)射譜線呈鏡面對稱，即螢光光譜猶如吸收光譜在鏡中的象一樣．這一現(xiàn)象可從比較蒽的吸收光譜及螢光光譜時得到證實(shí)，蒽的吸收光譜與螢光光諧如圖Ⅸ－2．

 我們知道，螢光的產(chǎn)生是物質(zhì)在光照下放射出波長較長的光線．因此，溶液的螢光強(qiáng)度和該溶液的吸光程度以及溶液中產(chǎn)生螢光物質(zhì)的螢光效率有關(guān)．各種物質(zhì)在吸收了與其本身特征頻率相同的光能之后，也并不都會發(fā)生螢光，這便取決于物質(zhì)的螢光效率的大?。灩猬F(xiàn)象以及螢光效率是各種物質(zhì)所具有的特性，可分為螢光的能量產(chǎn)率和螢光的量子產(chǎn)率．能量產(chǎn)率經(jīng)常小于量子產(chǎn)率，根據(jù)斯托克斯規(guī)則，螢光的量子要比激發(fā)光的量子平均獲得的能量要小，所謂螢光的量子產(chǎn)率（η_Q）等于輻射光量子數(shù)（n_e）對于吸收光量于數(shù)（n_a）之比，因此僅僅當(dāng)激發(fā)分子由于光照而鈍化時，此比值等于1．

       對于分析化學(xué)工作者來說，具有實(shí)踐意義的不是螢光的量子產(chǎn)率和光譜組成，而是在溶液中產(chǎn)生螢光物質(zhì)的濃度與螢光強(qiáng)度之間的依賴關(guān)系．在螢光測定的實(shí)際工作中的常用方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，即先以已知含量的螢光物質(zhì)制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后利用所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定被測溶液的螢光后來求出被測物質(zhì)的含量．只是在螢光分析中的標(biāo)準(zhǔn)曲線不一定總呈直線，僅僅對于極稀溶液來說，螢光強(qiáng)度才開始與吸收光強(qiáng)度成正比，因?yàn)閷τ谕高^溶液的光，布給－比爾定律才是正確的．

I/I₀=e^-εCd

而光的吸收部分決定于下式所示：

1－I/I₀=1－e^-εCd

如果將指數(shù)函數(shù)分解成級數(shù)并略去除前面兩項(xiàng)外的其余各項(xiàng)，這在吸光系數(shù)及濃度C和吸收層厚度d不大時是允許的．那么便可以得出下式：

1－I/I₀≈εCd

1－I/I₀的大小與螢光強(qiáng)度F成正比，因而其值在濃度較小范圍內(nèi)與螢光物質(zhì)的濃度成正比：

       當(dāng)C較小時                      F≈kεCd

當(dāng)濃度增大時，對于上述函數(shù)來說，符合于螢光強(qiáng)度的準(zhǔn)確性減小，標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲起來并在高濃度時出現(xiàn)極大．隨著濃度的增大而螢光強(qiáng)度相對降低的現(xiàn)象稱作為濃縮或螢光的自身熄滅，這種現(xiàn)象是由于單個的螢光物質(zhì)分子形成締合絡(luò)合物，損失了螢光特性的結(jié)果（靜熄滅），或由于激發(fā)分子在與非激發(fā)分子碰撞時被鈍化所造成的（動熄滅）．由此可知，螢光物質(zhì)濃度高時所產(chǎn)生的螢光熄滅不僅有自身熄滅現(xiàn)象，而經(jīng)常還因?yàn)橛捎谄渌镔|(zhì)的存在所致，因此在螢光分析中對于試劑的純度有比較高的要求．

       螢光分析與光度分析相比較，雖然其測定條件較為苛刻，但螢光分析方法仍有著許多優(yōu)越性．首先是螢光分析方法的靈敏度要比光度法高得多，應(yīng)用螢光分析方法甚至可測定10^-10克的低濃度物質(zhì)，如今這種分析方法已應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和科學(xué)研究等各種領(lǐng)域中．

       螢光分析的另一個優(yōu)點(diǎn)是方法的選擇性較高，但這主要是對于有機(jī)化合物的分析而言．無機(jī)離子的螢光分析方法的選擇性主要取決于有機(jī)試劑的組成和性質(zhì)，隨著人們對于螢光的發(fā)生和化合物結(jié)構(gòu)間相互關(guān)系的研究的深入，金屬離子的螢光分析法的選擇性在逐步改善之中．