Guggenheim過渡層型界面層模型如圖1-5-1(c)所示。
Guggenheim對Gibbs分割表面型界面層模型給于了修正,主要不同點(diǎn)是將界面部分當(dāng)作一個有一定體積和一定內(nèi)容的熱力學(xué)實體。也就是說,界面這一部分與一般體系相區(qū)別的只是厚度極小而已。因而它的能量、熵、組成等等就與一般的熱力學(xué)實體所具有的相類似。需加指出的是,這一界面部分具有一定體積,因此與一般體系一樣,同樣要考慮這一部分亦存在有壓力,亦可能完成膨脹功。這是與Gibbs分割表面型界面層模型有重要的不同之處。歸結(jié)起來,簡單地說,整個修正方案是將兩相間界面部分作為兩相間一個中間相,或者當(dāng)作一層過渡層。因此稱這個修正模型為過渡層型界面層模型。這一方法早期在Baker的著作中曾用于對單元系的研究,Verschaffelt曾應(yīng)用于多元系的研究,而在Guggenheim的著作中,以較明確的形式全面描述了這種方法的基本特點(diǎn),故而又稱之為Guggenheim過渡層型界面層模型。
Guggenheim對這一界面層模型的描述如下:
(1)設(shè)有兩相相1和相2彼此相交,相間存在著相間過渡層AB(見圖1-5-1(c)),此過渡層在一些文獻(xiàn)中亦稱為界面相*,其意思是可以把這個過渡層當(dāng)作一個熱力學(xué)實體來處理。兩相間以這個過渡層分界。
(2)兩相間的過渡層AB并非一種二維幾何表面,而是實際存在的熱力學(xué)實體。因此過渡層具有體積。過渡層的上面AA和下面BB各處于相1和相2中離物理界面(SS)不遠(yuǎn)的某處,例如,像圖1-5-1(c)中AA和BB線所標(biāo)位置。
Guggenheim假定相1的性質(zhì)一直到幾何表面AA處均保持著均勻不變,而相2的性質(zhì)則一直保持到BB均是均勻不變。由此確定了界面過渡層的上下限位置。
(3)界面過渡層的上下限是兩個幾何面AA和BB,AA面與BB面均與物理界面SS形狀相似并且相互平行。由于在Guggenheim過渡層型界面層模型中只考慮過渡層AB,而不考慮在過渡層AB中的物理界面,故在圖1-5-1(c)中表示物理界面的SS線為虛線,而AA和BB線為實線。
(4)在AA面和BB面之間的這層過渡層中所含物質(zhì)并不是均勻的,而是從處在AA面上的A相內(nèi)部性質(zhì)連續(xù)地變化到處在BB面上的B相內(nèi)部性質(zhì)。
但是界面過渡層內(nèi)性質(zhì)具有二維特征,即在垂直于物理界面方向的各處性質(zhì)并不相同,呈連續(xù)變化的狀態(tài);但在平行于物理界面的各個幾何面上各處的性質(zhì)均是相同的。
(5)界面過渡層AB的厚度δ即是AA面和BB面間的距離。這一厚度一般只有數(shù)個分子程度。因而,界面過渡層的體積為:
VS=δ×A [1-5-5]
這樣,Guggenheim過渡層型界面層可具有自己的能量、熵、組成等,這些均可用一般方法定義。并且,這些熱力學(xué)參數(shù)不是Gibbs分割表面型界面層模型所人為規(guī)定的相對量,而都是一些物理意義較為明確的熱力學(xué)參變數(shù)。
綜合以上討論,Guggenheim過渡層型界面層的優(yōu)點(diǎn)是模型構(gòu)思接近實際情況,考慮了兩相間存在的界面層,其不足是模型中未考慮物理界面的作用。
* 界面相的提法可能會帶來一些誤解。如果可以把這個過渡層當(dāng)作“相”來處理,那么體相內(nèi)部亦可當(dāng)作“相”,這樣同一物質(zhì)的兩個部分,體相內(nèi)部和界面部分應(yīng)為兩個相。按“相”的定義,相間必定應(yīng)存在有物理界面。同一物質(zhì)中兩個部分之間不存在有物理界面,因此界面部分還是稱為界面層或界面區(qū)為好。在文獻(xiàn)中看到界面相的提法不要將其當(dāng)作真正的“相”。