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界面熱力學(xué)中系統(tǒng)的平衡狀態(tài)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-11-08

       熱力學(xué)平衡狀態(tài)是指在無環(huán)境影響(重力場(chǎng)除外)的條件下,討論系統(tǒng)的各狀態(tài)參數(shù)并不隨時(shí)間而變化,則討論系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。

       一般來講,熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)有下列一些特征:
       (1)表征討論系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量不隨時(shí)間變化,一般代表某種平衡狀態(tài)的宏觀性質(zhì)的物理量大多選擇是強(qiáng)度參數(shù),如溫度、壓力、化學(xué)位等。
       由于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的條件是無環(huán)境影響,因此討論系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量應(yīng)不隨時(shí)間變化。例如,在恒溫、恒壓條件下界面層內(nèi)表面張力不會(huì)變化。但亦應(yīng)注意,處于平衡態(tài)的討論系統(tǒng),宏觀性質(zhì)必定不隨時(shí)間而變化。但反之,宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)卻不一定都是平衡態(tài)。
       (2)狀態(tài)參數(shù)不隨時(shí)間改變僅是現(xiàn)象,這是由于討論系統(tǒng)內(nèi)已不存在不平衡勢(shì)差,故而不存在不平衡勢(shì)差是平衡態(tài)現(xiàn)象的本質(zhì)。
       由此可知,在熱力學(xué)平衡態(tài)中表現(xiàn)出不隨時(shí)間變化的宏觀性質(zhì),在其背后必定有一個(gè)與其相平衡的“不平衡勢(shì)”存在著,這個(gè)“不平衡勢(shì)”可能是外部因素,亦可能是討論系統(tǒng)內(nèi)部的因素,可能是另一種宏觀性質(zhì),亦可能是討論系統(tǒng)內(nèi)的微觀因素。這是符合能量守恒規(guī)律的。例如,討論物質(zhì)內(nèi)本無表面張力這一宏觀性質(zhì)的,當(dāng)討論物質(zhì)出現(xiàn)物理界面而形成表面層時(shí),在環(huán)境條件不對(duì)討論系統(tǒng)影響的條件下(恒溫恒壓條件),表面層出現(xiàn)的新的宏觀性質(zhì)——表面張力不隨時(shí)間而變化的平衡狀態(tài)。而這只是宏觀表現(xiàn)的一個(gè)現(xiàn)象,與表面張力這一宏觀性質(zhì)相平衡的是討論系統(tǒng)表面層內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)形成的表面不均勻分子作用力所產(chǎn)生的“不平衡勢(shì)”——分子內(nèi)壓力對(duì)討論系統(tǒng)表面區(qū)所做的膨脹功,這個(gè)微觀因素將與表面張力所作的表面功相平衡,這是宏觀性質(zhì)表面張力保持不隨時(shí)間變化的原因。
       熱力學(xué)認(rèn)為一個(gè)討論系統(tǒng)的平衡狀態(tài)有三種,即熱平衡狀態(tài)、力學(xué)平衡狀態(tài)和化學(xué)平衡狀態(tài)。一個(gè)討論系統(tǒng)與另一系統(tǒng)之間的平衡關(guān)系是系統(tǒng)間平衡,其中包括兩相間的相平衡。相平衡狀態(tài)一般亦是上面三種,這將在其他文章中討論。
       熱平衡是指在討論體系各部分中如果存在有溫度的不均勻分布,那么體系中會(huì)發(fā)生熱能的交換。并且熱能總是從體系溫度高的部分單向地流到體系中溫度低的部分。直到討論體系中各部分的溫度均勻一致。討論體系如果處于體系中各部分溫度均勻一致的狀態(tài),則認(rèn)為這一討論體系處于熱平衡狀態(tài)。因此參與熱平衡的能量類型為熱量,代表熱平衡的宏觀狀態(tài)參數(shù)為溫度。
       力學(xué)平衡與討論系統(tǒng)的壓力有關(guān)。同樣,如果討論體系內(nèi)各部分的壓力有高有低,則在無環(huán)境影響的條件下,討論系統(tǒng)內(nèi)壓力高的部分會(huì)在壓力差的作用下使系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)單向流向系統(tǒng)內(nèi)壓力低的部分,從而使系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力達(dá)到一致。使討論系統(tǒng)達(dá)到力的平衡狀態(tài)。
       壓力只是熱力學(xué)中所討論的力的一種,又如拉力,表面張力、電力、磁力等都可看作是某種“力”,這些“力”熱力學(xué)給它們一個(gè)總稱,即稱其為廣義力。
       由此看來,在無電功、磁功參與的情況下,參與力學(xué)平衡的能量包括有膨脹功和表面功(是因面積變化而導(dǎo)致的表面功,這時(shí)表面張力應(yīng)是恒定的),表示力學(xué)平衡的宏觀狀態(tài)參數(shù)為壓力和表面張力。
       化學(xué)平衡是指討論系統(tǒng)內(nèi)各種化學(xué)成分之間關(guān)于化學(xué)反應(yīng)、溶解或擴(kuò)散等過程的平衡。如果討論系統(tǒng)中某一部分存在有不同于其他部分的物質(zhì),或者這部分物質(zhì)的濃度高于其他部分的濃度,則這些物質(zhì)亦會(huì)單向地發(fā)生變化,最終使物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)分布均勻,即使每種物質(zhì)在討論系統(tǒng)內(nèi)各部分的化學(xué)位能均為一樣,這樣我們稱討論系統(tǒng)達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)。因而,參加化學(xué)平衡的能量應(yīng)為因物質(zhì)數(shù)量變化而引發(fā)的能量變化,經(jīng)典熱力學(xué)中認(rèn)為這是化學(xué)位。與此類似,系統(tǒng)內(nèi)部由于組分?jǐn)?shù)量上的變化,亦會(huì)引發(fā)物質(zhì)表面自由能的變化。界面理論中認(rèn)為應(yīng)該考慮因物質(zhì)數(shù)量變化而引發(fā)的表面功的變化,這即為表面位。
       界面層的熱力學(xué)平衡狀態(tài)同樣亦是上述三種平衡狀態(tài)。只是界面層的熱力學(xué)平衡狀態(tài)所涉及的熱力學(xué)參數(shù)與相內(nèi)區(qū)熱力學(xué)平衡狀態(tài)所涉及的熱力學(xué)參數(shù)有所區(qū)別。
       熱平衡:界面區(qū),界面區(qū)的溫度TS和界面區(qū)的熵SS。
                      相內(nèi)區(qū),相內(nèi)區(qū)的溫度TB和相內(nèi)區(qū)的熵SB。
       力學(xué)平衡:界面區(qū),界面層的壓力PS和體積VS。表面張力σ和一些幾何參數(shù),如面積A、曲率c1,c2等。
                         相內(nèi)區(qū),相內(nèi)區(qū)的壓力PB和體積VB。
       化學(xué)平衡:界面區(qū),界面層的化學(xué)位μiS、表面位φiS和濃度miS。
                         相內(nèi)區(qū),相內(nèi)區(qū)的化學(xué)位μiB和濃度miB。


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