由前面文章討論可知,求系綜平均值的關(guān)鍵仍在于求分布函數(shù),而系統(tǒng)的宏觀條件不同,則分布函數(shù)亦然不同,作為統(tǒng)計(jì)力學(xué)其他系綜的討論基礎(chǔ),本文先介紹微正則系綜的分布函數(shù)。
由系綜的分類可知,微正則系綜是一群保守的、孤立的或近似孤立的相同系統(tǒng)的集合。對(duì)孤立系統(tǒng)Boltzman提出著名的等概率原理:“一個(gè)給定能量、體積和粒子數(shù),并且處于統(tǒng)計(jì)平衡的孤立系統(tǒng),在沒(méi)有其他任何限制條件下,每個(gè)可能的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等。”
等概率原理是統(tǒng)計(jì)理論中最基本的討論條件之一。其正確性已由用此原理所導(dǎo)出的結(jié)論均與實(shí)際相符合而得到證實(shí)。從等概率原理可知,任何一個(gè)微觀狀態(tài)在孤立系統(tǒng)中出現(xiàn)的概率與時(shí)間無(wú)關(guān)。
孤立系統(tǒng)的基本宏觀條件是所討論系統(tǒng)具有恒定的粒子數(shù)N、體積V和能量E。在統(tǒng)計(jì)理論中對(duì)于系統(tǒng)中能量不變的條件可以處理為系統(tǒng)的能量只是在一個(gè)很小范圍內(nèi)變化。假設(shè)這個(gè)能量變化范圍為E~E+△E,其中△E<<E,即認(rèn)為△E→0。這樣處理表明嚴(yán)格的孤立體系并不存在。所謂孤立系統(tǒng)中能量不變的說(shuō)法應(yīng)可理解為最大限度地減少系統(tǒng)能量的變化,并使這種能量變化可以被忽略。
微正則系綜系由孤立系統(tǒng)所構(gòu)成,由等幾率原理可知,在上述的能量范圍內(nèi),微正則系綜的幾率分布函數(shù)應(yīng)是常數(shù),設(shè)討論的孤立系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)規(guī)律,與系統(tǒng)哈密頓量H相應(yīng)的分立能量(稱為能級(jí))的變化范圍為E~E+△E,所包含的可能微觀狀態(tài)數(shù)為Ω(E)。那么,系統(tǒng)在狀態(tài)S(S=1,2,…,S)出現(xiàn)的概率為:
ρs=1/ Ω(E),E≤H≤E+△E [3-3-1]
0,H<E或H>E+△E
式[3-3-1]表示的為微正則系綜分布。對(duì)此可解釋為孤立系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí),系統(tǒng)的分布函數(shù)ρs在全部能量上相等,且為常數(shù)。在能量外是零。分布函數(shù)ρs的歸一化為:
設(shè)能層△E上一切可能的微觀態(tài)數(shù)為Ω(E),由于每個(gè)微觀態(tài)的概率相等,所以,
ρs=1/Ω(E) [3-3-3]
設(shè)物理量u在狀態(tài)S時(shí)的微觀量為us,故其統(tǒng)計(jì)平均值——宏觀量為: