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    在電離學(xué)說(shuō)一章里,我們知道弱電解質(zhì)的電離是一個(gè)可逆的過(guò)程.在我們學(xué)過(guò)的化學(xué)反應(yīng)中,很多也是可逆的,所謂“可逆”就是說(shuō):在相相同條件下,反應(yīng)能同時(shí)向二個(gè)相反方向進(jìn)行,例如我們知道,氨溶解于水,就跟水化合,生成了氫氧化銨;而氫氧化銨也容易分解,重新生成了氨和水.又如,氮跟氫化合成氨,而氨也會(huì)分解成氮和氫.如果用化學(xué)方程式把它們表示出來(lái),我們常寫成:

‍NH3+H2O<=>NH4OH

‍N2+3H2<=>2NH3‍‍

    這些反應(yīng)叫做“可逆反應(yīng)”.用“之”符號(hào)代替一般化學(xué)方程式中的“=”符號(hào)來(lái)表示.這一方面是形象地表示出方程式中所列的物質(zhì),可以照箭頭所示的二個(gè)相反方向進(jìn)行反應(yīng),把二個(gè)方向相反的方程式合并起來(lái)寫成了一個(gè)方程式;另一方面更重要的是,表示它們的任何一個(gè)方向,反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的,例如,Na3在水中不會(huì)全部變成NH,OH,而NHAO且也不會(huì)全部分解成NH3(除非從水中逸出去了).那末,為什么有些反應(yīng),不能進(jìn)行到底呢?要解答這個(gè)問(wèn)題,我們需要學(xué)習(xí)一個(gè)理論,就是化學(xué)平衡.這個(gè)理論很重要,它能解決很多問(wèn)題,現(xiàn)在我們就來(lái)扼要地討論它.

    化學(xué)平衡狀態(tài)  前面提到氮和氫化合成氨是一個(gè)可逆反應(yīng),現(xiàn)在,就用這個(gè)反應(yīng)為例來(lái)討論.當(dāng)?shù)獨(dú)飧扼w積的氫氣的混和物通過(guò)加熱的催化劑(還原鐵粉)的時(shí)候,有氨生成,但生成的數(shù)量很少,絕大部分的反應(yīng)物沒(méi)有化合,實(shí)驗(yàn)證明即使把它再三通過(guò)催化劑,或者等待很長(zhǎng)時(shí)間后,結(jié)果還是一樣.反過(guò)來(lái),如果把純凈的氨氣,在同樣的條件下,通過(guò)同許的催化劑,結(jié)果有一部分氨分解成氮?dú)夂蜌錃?但也不會(huì)全部分解.

    如果把上述二個(gè)相反方向進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反應(yīng)物和生成物的混和物(以下簡(jiǎn)稱反應(yīng)混和物)來(lái)分析一下,還會(huì)發(fā)現(xiàn)它們的百分組成是完全相同的.就是說(shuō),不論反應(yīng)是從哪種物質(zhì)開始和向哪一個(gè)方向進(jìn)行的,只要條件相同,結(jié)果,反應(yīng)混和物里的氮、氫、氨的比率是一樣的.

    這是什么原因呢?原來(lái)氮?dú)夂蜌錃饣铣砂?是要氮分子和氫分子互相碰撞后才有可能,而碰撞的機(jī)會(huì)和它們的濃度(單位體積內(nèi)分子個(gè)數(shù))有一定的關(guān)系,當(dāng)?shù)獨(dú)夂蜌錃獾幕?/span>和物,在特定的條件下反應(yīng),開始時(shí),由于濃度最大,分子碰撞的機(jī)會(huì)自然也最多,因此它們互相結(jié)合成氨分子的速度也最快.可是隨著化合反應(yīng)的進(jìn)行,氮和氫的濃度就會(huì)逐漸變小,因此化合反應(yīng)的速度也隨著下降.

    另一方面,開始時(shí),由于混和物里沒(méi)有氨,當(dāng)然沒(méi)有氨的分解.化合反應(yīng)進(jìn)行后,氨開始生成而且濃度隨著化合反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大,因此就發(fā)生了氨的分解反應(yīng),并且分解的速度,隨著氨的濃度增大而加速.

    這樣,隨著時(shí)間的進(jìn)行,一個(gè)反應(yīng)(上列的化合反應(yīng))的速度,從最大而逐漸下降,而另一個(gè)相反的反應(yīng)(上列的分解反應(yīng))的速度,從最小而逐漸加速,結(jié)果,在一定時(shí)間后,二個(gè)相反的反應(yīng)速度必然會(huì)達(dá)到相等,這時(shí),氨分子的生成速度(單位時(shí)間里生成的分子數(shù))和它的分解速度相等,雖然反應(yīng)還是在不斷進(jìn)行(一方面繼續(xù)化合,另一方面繼續(xù)分解),但氨分子的濃度卻是既不增加,也不減小.就是說(shuō),反應(yīng)混和物的百分組成,到此以后,就不再發(fā)生變化了,這時(shí),我們說(shuō),反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài).

    而且,反應(yīng)混和物的百分組成,三種氣體不是平均分配的.例例如,在600°C和200大氣壓下,把氮?dú)飧鷼錃?按1:3的體積比例混和后,密閉在有催化劑的容器里.一定時(shí)間后,反應(yīng)混和物中能得到氨9.2%,還有90.8%的原氣體未曾化如果我們放進(jìn)去的是純凈的氨,在同樣條件下,結(jié)果有90.8%的氨分解成氮和氫(按1:3比例),而留下9.2%的氨結(jié)果完全一樣.

    這是為什么呢?因?yàn)樵谏鲜鍪龅臈l件下,氨的分解要比合成容易些,當(dāng)混和物里已有氨9.2%時(shí),它的分解速度已和合成速度相相等,所以氨的百分組成不會(huì)再提高了.相反的過(guò)程也是如此.

    到此,我們?cè)侔鸦瘜W(xué)平衡狀態(tài)的概念概括地說(shuō)一說(shuō).如果我們把可逆反應(yīng)的一個(gè)方向的反應(yīng)(例如方程式中中向右進(jìn)行的)稱做正反應(yīng);那末,相反方向的反應(yīng)(例如向左進(jìn)行的)就叫做逆反應(yīng).(當(dāng)當(dāng)然正、逆是相對(duì)的,我們也可以交換地來(lái)叫)在一定條件下(指物質(zhì)的濃度,壓強(qiáng),溫度等條件),當(dāng)正反應(yīng)的速度等于逆反應(yīng)的速度的時(shí)候,反應(yīng)混和物的百分組成就固定不變,這時(shí)反應(yīng)混和物的狀態(tài)就叫做化學(xué)平衡狀態(tài)(簡(jiǎn)稱化學(xué)平衡).

   化學(xué)平衡的移動(dòng)  一我們知道,條件對(duì)反應(yīng)速度有很大的影響.例如,提高溫度能加速一般反應(yīng)的速度,所以可燃物在高溫下容易燃燒.但是同樣條件,對(duì)不同反應(yīng)的影響程度就未必完全相同.就以提高溫度來(lái)說(shuō),對(duì)某些反應(yīng)的促進(jìn)作用可能很大,但對(duì)另一些反應(yīng)就未必一樣.對(duì)可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō),由于正反應(yīng)和道反應(yīng)的性質(zhì)恰巧相反,因此,同樣條件對(duì)正反應(yīng)和對(duì)逆反應(yīng)的影響往往是不同的,這是容易理解的道理.所以,在一定條件下,已達(dá)到平衡狀態(tài)的反應(yīng)混和物,當(dāng)條件改變時(shí),可能因其中一個(gè)反應(yīng)的速度增進(jìn),而另一個(gè)反應(yīng)的速度減退,就會(huì)變成不平衡起來(lái).這時(shí),從表面上看來(lái),反應(yīng)又向速度大的方向進(jìn)行了.直到后來(lái),因這個(gè)方向反應(yīng)的生成物增加,就會(huì)提高反方向的反應(yīng)的速度,而達(dá)到新的平衡狀態(tài)這個(gè)過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng).

    那末,各種條件對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的關(guān)系怎樣呢?它們有無(wú)一定的規(guī)律呢?我們分別來(lái)討論.

    1.物質(zhì)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響前面說(shuō)過(guò),物質(zhì)的濃度大,分子互相碰撞的機(jī)會(huì)就多,從而反應(yīng)的速度也就快.因此,如果在已達(dá)平衡狀態(tài)的反應(yīng)混和物里,從外界改變其中種或幾種物質(zhì)的濃度,從而引起一個(gè)反應(yīng)速度的改變,必定會(huì)破壞這個(gè)平衡.

    舉例來(lái)說(shuō):在氮眼氫合成氨的平衡中,如果從外面加入些氮或氫,使反應(yīng)物濃度增大,促進(jìn)正反應(yīng)(生成氨)的速度(這時(shí)氨的濃度相對(duì)地減小,分解速度反而降低了),使平衡破壞,反應(yīng)就向前發(fā)展,直到氨的濃度增加,使逆反應(yīng)(氨分解)的速度和正反應(yīng)的速度重新相等為止.這時(shí)又達(dá)到了新的平衡.

    如果在平衡混和物中加入些氨,則其作用恰巧和前面相反,平衡破壞以后,反應(yīng)將按逆反應(yīng)方向前進(jìn)了.

    如果在平衡混和物中設(shè)法降低氨的濃度,則其作用,相對(duì)地說(shuō),和加入一些反應(yīng)物的作用一樣,反應(yīng)將向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

    總之,在其他條件不變的情況下,增大反應(yīng)物質(zhì)的濃度,或者減小生成物質(zhì)的濃度,都可使平衡破壞,反應(yīng)向正反應(yīng)的方向進(jìn)行,直到新的平衡建立時(shí)為止。

    2.壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響如果反應(yīng)物或生成物,在反應(yīng)的條件下是氣態(tài)物質(zhì),那末改變壓強(qiáng)就會(huì)改變氣體的體積,也就改變了它們的濃度,從而而影響到反應(yīng)的速度.如果反應(yīng)物和生成物都是氣體,只要反應(yīng)前后的總體積不相等,壓強(qiáng)對(duì)正、逆反應(yīng)速度的影響,也就會(huì)不一樣.這時(shí),如果在已達(dá)平衡狀態(tài)的混和物上改變壓強(qiáng),就會(huì)破壞化學(xué)平衡,使平衡移動(dòng)實(shí)驗(yàn)證明:增增大壓強(qiáng),會(huì)使化學(xué)平衡向著縮小氣體體積的那個(gè)反應(yīng)方向移動(dòng);減小壓強(qiáng),會(huì)使化學(xué)平衡向著增大氣體體積的那個(gè)反應(yīng)方向移動(dòng)。

    舉例來(lái)說(shuō),下面反應(yīng)里

N2(1體積)+3H2(3體積)<=>2NH3(2體積)

    1體積氮?dú)夂?體積氫氣化合生成2體積的氨,因此,每當(dāng)2體積的氨生成時(shí),總共要消耗4體積的反應(yīng)氣體.就是說(shuō),正反應(yīng)是使氣體體積縮小的.所以,如果增大壓強(qiáng),反應(yīng)就會(huì)向生成氨的正反應(yīng)方向進(jìn)行,也就是化學(xué)平衡向右移動(dòng).反之,如果降低壓強(qiáng),則化學(xué)平衡就向著逆反應(yīng)(增大氣體體積)方向移動(dòng)了。

    如果在反應(yīng)前后,氣態(tài)物質(zhì)的總體積沒(méi)有改變的一些反應(yīng),例如:

N2(1體積)+O2(1體積)<=>2NO(2體積)

    那末,壓強(qiáng)的政變對(duì)這個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡就沒(méi)有影響.因?yàn)?/span>壓強(qiáng)對(duì)正、逆反應(yīng)速度的影響是相等的.

    如果一部分反應(yīng)物或生成物是液體或固體,由于壓強(qiáng)對(duì)它們的體積沒(méi)有影響(或者說(shuō)很小),因此它們的體積可以不計(jì)算在總體積之內(nèi).

    3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響一政變反應(yīng)混和物的溫度,也能使化學(xué)平衡移動(dòng).溫度對(duì)反應(yīng)的影響,和反應(yīng)是放熱的還是吸熱的有著一定的關(guān)系.

    我們知道:有些反應(yīng)是放熱熱的,例如硫黃燃燒,氨的合成都是放熱反應(yīng).也有一些反應(yīng)是吸熱的,例如氧化汞的分解反應(yīng).但是,在可逆反應(yīng)里,如果一個(gè)反應(yīng)是放熱的,那末它的逆反應(yīng)一定是吸熱的了。舉例來(lái)說(shuō):

‍N2+3H2<=>2NH3+22千卡①‍

    生成氨的反應(yīng)既是放熱反應(yīng),那末氨的分解反應(yīng)就是個(gè)吸熱反應(yīng),并且它們放出和吸收的熱量是相等的.

    因此,如果提高溫度對(duì)吸熱反應(yīng)有利,就會(huì)妨礙放熱反應(yīng),反之,降低溫度就對(duì)放熱反應(yīng)有利了了由于可逆反應(yīng)包含著二個(gè)相反過(guò)程,所以改變溫度就會(huì)對(duì)化學(xué)平衡發(fā)生影響

    實(shí)驗(yàn)證明:溫度升高,會(huì)使化學(xué)平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動(dòng)溫度降低,會(huì)使化學(xué)平衡向著放熱反應(yīng)的方向移動(dòng).

    以上例來(lái)說(shuō),降低溫度,平衡向正反應(yīng)(生成NH3)方向移動(dòng);升高溫度,就向逆反應(yīng)方向移動(dòng)了.

    4.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的關(guān)系我們知道,催化劑能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的速度,但它對(duì)可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的作用是相同的,因此,催化劑和上述其他條件不同,它對(duì)化學(xué)平衡狀態(tài)不會(huì)發(fā)生破壞作用,不會(huì)使平衡移動(dòng).也就是說(shuō),平衡時(shí)反應(yīng)混和物的組分百分比是不會(huì)改變的.

    但是,催化劑在可逆反應(yīng)中也有很重要的意義,因?yàn)樗?/span>促進(jìn)反應(yīng)很快達(dá)到平衡狀態(tài).我們知道,有些反應(yīng)從開始到

①這樣寫法的方程式叫做熱化學(xué)方程式.它表示,當(dāng)生成2個(gè)克分子氨的同時(shí)時(shí),將放出22于卡的熱量.如果把硫的燃燒和氧化汞分解反應(yīng)寫成熱化學(xué)方程式,則為:S+O2=SO2+69千卡,2Hgo=2Hg+O2↑-43千卡,正、負(fù)號(hào)分別表示這個(gè)方向反應(yīng)是放熱的或是吸熱的.

達(dá)平衡狀態(tài)需要很長(zhǎng)的時(shí)間.不難想象,愈接近平衡,由于正、逆反應(yīng)的速度愈接近,反應(yīng)前進(jìn)的速度就愈來(lái)愈慢.如果我們采用催化劑,使它很快到達(dá)平衡狀態(tài),從而締短了生產(chǎn)的周期,也就提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率,所以使用催化劑,現(xiàn)在已成為化學(xué)工業(yè)的重要研究課題了。

    總上看來(lái),條件對(duì)可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡狀態(tài)是有影響的,而且具有一定的規(guī)律性,我們了解了這些原理,對(duì)設(shè)法促進(jìn)我們所希望發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),提高化學(xué)生產(chǎn)的獲得率,有很大作用.例如,要合成氨并希望獲得率髙些,我們根據(jù)理論就可提出這樣的措施:增大反應(yīng)物的濃度或不斷拿掉生成物;提高壓強(qiáng);降低溫度和使用催化劑等.當(dāng)然,這些條件的選擇還要考慮到其他各種因素這將在下一節(jié)氨的工業(yè)制法里得到證明。