(一)金屬指示劑的原理
在絡(luò)合滴定中,通常利用一種與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑,指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化,這種顯顯色劑稱為金屬指示劑。
金屬指示劑也是一種絡(luò)合劑,它與金屬離子(Me)反應(yīng),形成一種與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物,即
Me+In(指示劑顏色)<=>MEIn(金屬離子與指示劑絡(luò)合物的顏色)
滴入EDTA時(shí),金屬離子逐步被絡(luò)合,達(dá)到反應(yīng)當(dāng)量點(diǎn)時(shí),與指示劑絡(luò)合的金屬離子被EDTA置換出來(lái),溶液顯指示劑的顏色,根據(jù)溶液顏色變化來(lái)判定滴定終點(diǎn)。
MeIn(金屬離子與指示劑絡(luò)合物的顏色)+Y<=>MeY+In(指示劑顏色)
(二)金屬指示劑應(yīng)具備的條件
1.在滴定的pH范圍內(nèi),游離指示劑(n)與指示劑金屬離子絡(luò)合物(MeIn)的顏色應(yīng)顯著不同。
2.顯色反應(yīng)應(yīng)靈敏、迅速,有良好的變色可逆性。
3.指示劑與金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性小于EDTA與金屬離子的穩(wěn)定性,即Kwe1a<KMryo
4.指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定,與金屬離子的絡(luò)合物易溶于水。
(三)金屬指示劑的封閉現(xiàn)象及消除
當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到當(dāng)量點(diǎn)時(shí),過(guò)量的EDTA不能置換金屬指示劑絡(luò)合物中的金屬離子,因而在當(dāng)量點(diǎn)時(shí)沒(méi)有顏色的變化,這種現(xiàn)象叫指示劑的封陽(yáng)現(xiàn)象。
產(chǎn)生指示劑封閉現(xiàn)象,可能是溶液某些種離子與指示劑生成十分穩(wěn)定的有色絡(luò)合物,不能被EDTA置換。通常加入適當(dāng)絡(luò)合掩蔽劑來(lái)消除某些離子的干擾。也可能是由于有色絡(luò)合物顏色變?yōu)椴豢赡娣磻?yīng)所引起的,先加入過(guò)量EDTA進(jìn)行返滴定,就能消除指示劑的封閉現(xiàn)象。如以EBT為指示劑,用EDTA滴定Ca,Mg2時(shí),aFer,Al3對(duì)指示劑有封閉作用,可用三乙醇胺,酒石酸鹽作掩蔽消除干擾。Ca2+,Co2+,Ni對(duì)指示劑的封閉作用,可用KCN作掩蔽劑來(lái)消除干抗。
(四)常用金屬指示劑
(1)鉻黑T( Eriochrome Black T)
又稱酸性鉻黑T,藍(lán)光酸性鉻黑T,鉻黑T,茜素鉻黑T,鉻藍(lán)黑T;依來(lái)鉻黑T,羊毛鉻黑T,屬于偶氮染料。商品為褐色粉末帶金屬光澤,其化學(xué)學(xué)名稱是1-(1-羥基一2一莠偶氮)-6一硝基-2一禁酚一4-磺酸鈉。結(jié)構(gòu)式如下:
其顯色物,可用下邊簡(jiǎn)式表示:
簡(jiǎn)稱EBT或BT。溶于熱水后呈紅棕色溶液,它能與Mg2、Zn2、cd2+、Mn2、Pb2+等離子形成絡(luò)合物,一般呈酒紅色。在pH值為8~11的溶液中,指示劑本身呈藍(lán)色。用EDTA滴定這些離子,終點(diǎn)時(shí)顏色由紅變藍(lán),變色相當(dāng)明顯。與Ca2、Sr+、Ba等離子作用不夠靈敏,必需當(dāng)Mg-EDTA或ZnーEDTA存在時(shí),才能改善滴定終終點(diǎn),也可用鎂鹽滴定過(guò)量的的EDTA,以進(jìn)行間接滴定
鉻黑T在水溶液中不穩(wěn)定,很容易聚合,因此常把鉻黑T與氯化鈉固體混合配成固體混合物應(yīng)用,或配成三乙醇胺的溶液使用。
(2)鈣指示劑又稱伯頓與利達(dá)染料。學(xué)名是
2一羥基一1(2一羥基一4一磺基一1ィ禁偶氮)-3一萘甲酸。結(jié)構(gòu)式為
簡(jiǎn)稱鈣指示劑劑,也叫NN指示劑。
純品為紫黑色粉末,很穩(wěn)定,其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定,一般和干燥的氯化鈉(1+100或1+200)混合使用。
該指示劑在pH>12的堿性溶液中與Ca2+離子絡(luò)合呈紅色,游離的指示劑則呈藍(lán)色,由于溶液的堿性較高,Mg2+離子在溶液中已沉淀為Mg(OH)2。又由于EDTA與Ca2離子生成的絡(luò)合物比Mg2離子的EDTA絡(luò)合物物更穩(wěn)定,因因此用鈣指示劑可以在Ca2+、Mg2+離子混合液中直接滴定Ca離子
(3)二甲酚橙指示劑( Kylene Orange)
又名二甲苯酚橙,二甲酚桔黃?;瘜W(xué)名稱為3,3一雙〔(二羧羧三甲基)氨甲基〕鄰甲酚磺鈦。它與金屬離子絡(luò)合的結(jié)構(gòu)式為:
此指示劑為紫紅色粉末,潮分性極強(qiáng),游離酸及鹽均易溶于水,不溶于酒精。水溶液在pH>6時(shí)為紅紫色,<6時(shí)為黃色。pH值為6以下時(shí),與多數(shù)24價(jià)金屬生成紅紫色絡(luò)合物,因而可用于滴定的指示劑。
二甲酚橙指示劑通常配成0.2~0.5%的水溶液,大約穩(wěn)定一月不變。簡(jiǎn)稱XO。
(4)PAN指示劑(1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol)
它的化學(xué)名稱是1-(2一吡啶偶氮)-2一萘酚,簡(jiǎn)稱PAN,其結(jié)構(gòu)式為:
PAN屬于偶氮類顯色劑,與金屬離子絡(luò)合后的結(jié)構(gòu)式為:
此指示劑為橙紅針狀結(jié)晶,幾乎不溶于水水而易溶于堿、氨溶液及有機(jī)溶劑中(如甲醇和乙醇)。PAN在強(qiáng)堿性溶液中呈濙紅色。在pH=1.8~12范圍內(nèi)呈黃色。PAN與所有的金屬離子所形成的絡(luò)合物為紅色,所以,PAN只能在pH=1.8~12之間使用。
除堿金屬和堿土金屬外,大多數(shù)金屬離子都能與PAN形成紅色絡(luò)合物,用PAN作指示劑,可直接滴定Bi3+、Cu2+、In3+、Ni2+、Zn2+、Th4+、T13+、Ti4+、UO22+、稀土及Ga3+。用Cu鹽反滴定可以測(cè)定Ca2+、cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ga3+、Mg2+、NI2+、Pb2+、Sc2+、Zn2+、Mo5+、Zr2+。用Cu-PAN作指示劑時(shí),幾乎可以測(cè)定所有能和EDTA絡(luò)合的元素。
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