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   （1）滴定至當(dāng)點的定位法

    該方法所用參考電極或補償電極見圖59。在容器H里內(nèi)所裝的溶液為終點溶液，其組成與試樣溶液滴到終點時的組成完全一樣。因此，將補償電極和金屬指示電極浸入試樣溶液，到滴定終點時，兩電極電位相等，溶液中無電流通過。

    開始滴定時，因補償電極內(nèi)外溶液的組成不同，電極電位發(fā)生差別，使電流計指針偏轉(zhuǎn)。當(dāng)?shù)竭_等當(dāng)點時，電位差為零，指針回零。若過量一滴，則指針便越過零位置（反方向）。

    用這種方法數(shù)分鐘內(nèi)即可得結(jié)果，但對于每一種滴定，必須配制一對完全相同的補償電極。

   （2）在不補償償?shù)那闆r下測定電位的方法

    將鉑極和鎢極同時插入被測溶液中，如圖60所示。以滴入滴定劑測出對應(yīng)電流計的偏轉(zhuǎn)：開始時指針偏轉(zhuǎn)較小，應(yīng)繼續(xù)滴定直至指針偏轉(zhuǎn)較大或突然跳動，即為終點。過終點后偏轉(zhuǎn)變小，以電流計讀數(shù)為縱坐標(biāo)，以滴定劑毫升數(shù)為橫坐標(biāo)作Eー圖，確定終點。雖然這種方法用的是電流計，但實際上測量的是兩極電位差。這種電位差的測定，未采用補償法，看來會造成嚴(yán)重誤差。但實際上，因線路中引入了高電阻，使兩電極的電位差所產(chǎn)生的電流極微弱，所以沒有顯著改變電極電位。

   （3）濃差滴定法

    將兩個相同電極（如兩根鉑絲）置于被測溶液中，一極用一玻璃套遮住，見圖61（a），此套可上下移動。當(dāng)套移上時，電極旁邊溶液的濃度與另一極完全相同，兩極上沒有電位差；將套移下遮蔽電極時，．加試劑于溶液中，由于擴散作用被限制，兩極上溶液濃度有差別，因此兩極電位不同。每加一次試劑，用電位計測定兩極間的電位差，再將玻璃套升起，使溶液均勻混合，兩校電位差即復(fù)歸于零，再放下玻璃套加入試劑。未到終點前，兩極間的電位差很?。划?dāng)達到終點時，加一滴試劑電位改變很大，因而兩極電位差也很大。若以電位差與試劑體積繪制一曲線，則曲線最高點即表示終點。

   圖61（b），利用眼藥滴管，一極在管內(nèi)，一極在管外。壓縮橡皮帽可將管內(nèi)溶液壓出和外面溶液相混合，而使兩極電位相等。不用電位計，可用高電阻與靈敏電流計來測出終點。

  （4）“死停”終點法

    以碘溶液滴定硫代硫酸鈉溶液來說明這種電位滴定法：滴定時，將兩個相同鉑鎳電極浸在氧化還原滴定溶速液中，并在兩電極上加以10～15毫伏特電壓（如圖62所示）。若溶液的電極作用是不可逆的，如S2O32-→S4O62-，則此時有很小電流或全無電流通過。當(dāng)?shù)稳氲牡馊芤哼^

等當(dāng)點后，溶液中有過量的碘存在，而I2<=>2I-的電極作用是可逆的，因此溶液中就有電流通過，電流計的指針突然偏轉(zhuǎn)，不再回復(fù)；反之，在碘溶液中滴入硫代硫酸鈉溶液，滴定開始時，電流計顯示偏轉(zhuǎn)，一到等當(dāng)點后，碘全部被還原，即無電流通過，電流計回至零點，即使加入過量硫代硫酸鈉，因S2032-→S4O62-不可逆，電流計指針仍停在零點，故稱“死停”終點法。