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常用的一些電解分析方法


一個平凡的化學(xué)人 / 2018-06-25

    ①恒電流法:與平常的電解方法相似,它采用不斷地增加電勢的辦法使電流密度維持在一定的值。若若利用“電勢緩沖”的體系,可不用限制陰極而達(dá)到電化的分離。

    ②恒電勢法:將使用于陰極及陽極的總電勢限制在比第二種反應(yīng)所需電勢較小的值;由于陽極上的極化效應(yīng)不固定,不易嚴(yán)格控制陰極的電勢,所以此法不常用。

    ③限制陰極電勢法:插一甘汞半電池于溶液中,當(dāng)電解進(jìn)行時,增加電阻,以控制陰極的電勢,使之與甘求半電池的電勢差為一定的限值以下。這樣,可使一金屬從另一個電動勢較正的金屬中分離。

    ④內(nèi)電解法:利用可腐蝕的陽極,不需外加電勢而能自動電解,相當(dāng)于一個短路的自發(fā)電池;其最重要的用途是,在有大量他種金屬存在時,用用來測定某微量金屬。

    ⑤利用汞陰極的電解作用。因因氫在汞極上的超電壓比較高,能能使許多金屬(電動次序表中,鋅鋅以下各金屬,連鋅在內(nèi))在完全酸性的溶液中析出。因此,汞陰極的的主要用途,在于測定堿金屬、堿土金屬,或鋁、鈦、釩、鎢、硅等元素時,先將大量的重金屬移去。

    庫侖分析法是通過測定被分析物質(zhì)在某一電極上進(jìn)行反應(yīng)時,以所消耗的電量(庫侖數(shù))來進(jìn)行定量分析的方法。它包括控制電位庫侖分析和庫侖滴定分析。

    庫侖分析法的原理是基于法拉第電解定律,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

W=M/nF(it)

式中W為電極反應(yīng)產(chǎn)物的克M為為測定物的分子量;n為電極反應(yīng)中電子變化數(shù);i為電解通過溶液的電流(安培);t為時間(秒);F為法拉第常數(shù)(96487庫侖)。

   (1)控制電位庫侖法  電解時控制電極電位,將被分析物質(zhì)全部電解。開始電解時電流較大,隨著反應(yīng)進(jìn)行,電流逐漸降低。當(dāng)電解完全時,電流接近于零,此時電解完畢。電解時所通過電解池的電量,,可以通過與電解池串聯(lián)在一起的庫侖計求得,然后按照法拉第電解定律求出被測物之量。這一方法的特點(diǎn)是,待測物質(zhì)不一定要在電極上析出,因而可用于產(chǎn)生可溶性電解產(chǎn)物的電極反應(yīng)中,如用庫侖法分析Fe2+→Fe3+,H3AsO3→H3AsO4,的電極反應(yīng)來測定鐵和砷。

   (2)庫侖滴定法在恒電流下進(jìn)行電解,使工作電極上產(chǎn)生一種試劑(滴定劑),這種滴定劑與同時存在于電解池中被測物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),用指示劑或其它電化學(xué)方法指示反應(yīng)終點(diǎn)。通過電解時所消耗的電量(電流乘以時間)來計量滴定劑的用量,從而求得被測物質(zhì)的含量。

    如鋼中碳的測定,將燃燒生成的CO2氣體導(dǎo)入高氯酸鋇溶液中,發(fā)生如下反應(yīng)

Ba(C1O4)2+H20+CO2=Baco3↓+2HC1O4

    生成的HC1O4使溶液的酸度提高,用一對鉑電極通一定量的脈沖電流進(jìn)行電解,產(chǎn)生的OH-與H+中和使溶液恢復(fù)到原來的酸度為止。所消耗的電量相當(dāng)產(chǎn)生的HC1O4量,而每一當(dāng)量HC1O4相當(dāng)1個當(dāng)量的碳。儀器利用玻璃電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,并由電量計數(shù)器直接算出碳的含量。

    庫侖滴定是根據(jù)電流和時間的乘積計算分析結(jié)果,由于電流和時間都是比較容易精確測定的物理量,因此這一方法準(zhǔn)確度高,相對誤差小于萬分之一,是一種有發(fā)展前途的儀器分析方法。

 


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