氧是極譜分析中干擾最大的因素之一。這是因為水溶液中溶解有少量的氧(在常溫下氧的溶解度為8毫克/升),它能在滴汞電極上還原,因而出現(xiàn)兩個波(如圖77)。
氧的還原一般分為兩步:第一步還原為過氧化氫,其反應如下:
O2+2H++2E→H2O2(酸性介質)
O2+2H2O+2E→H2O2+2OH-(中性或堿性介質)
第二步相當于過氧化氫還原為水或氫氧根:
H2O2+2H++2E→2H2O(酸性介質)
H2O2+2E=2OH-(堿性介質)
圖77的第一個氧波的半波電位約在0.2伏特(對S·C·E)處;第二個氧波的半波電位約在-0.8~1,3伏特(對S?C·E)處。
氧波占了外加電位0,01.3伏特(對S?C?E)之間很大的范圍。這個范圍正是極譜分析最重要的區(qū)域。大多數(shù)的元素都在此區(qū)域出波,這樣氧波勢必遮蓋其他波圖,所以必須除氧。
除氧的方法有下列幾種種:
1.在堿性溶液中,如被測物質及支持電解質與無水亞硫酸鈉不起作用的,可使用亞硫酸鈉除氧,一般般用量為1%,反應如下:
O2+2NA2SO3→2NA2SO4;
2H++2NA2SO3→SO2+H2O+2NA+。
由于在酸性溶液中產(chǎn)生的SO2在一0,37伏特處出現(xiàn)一個還原波,對極譜分析有影響,因而此法不適用。
2.通入惰性氣體,使溶液表面氣相中氧的分壓降低而除氧。氮和氫可適用于不同pH的底液,CO2適用于酸性溶液,因為CO2能中和OH-,改變底液的plH。CO2的比重較大,除氧效果較好。使用惰性氣體除氧時,要將惰性氣體純化后方能使用。氫及氮的純化可通過以下順序:
1)加入0.2N高錳酸鉀;2)以10%焦性沒食子酸及15%氫氧化鉀混合溶液;3)用蒸餾水,洗滌。
CO2只需通過0.2N高錳酸鉀溶液和蒸餾水洗滌就能使用。
3.在酸性溶液中,加入金屬或其他還原劑以除氧。如加入鐵粉、鋁粉、硫酸亞鉻、鹽酸羥胺等。用鐵粉不僅能除氧,而且還能消除Fe3+、Cu2+、As3+等的影響。
4.在堿性溶液中,也可以加亞錳除氧,其反應如下:
Mn2++20H-→Mn(OH)2
2MN(OH)2+O2→2MNO2+2H2O
5.以30%的CaC12作支持電解質,能使氧的溶解度降至很低,以除去氧的干擾。
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