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    光譜定量分析方法的基礎(chǔ)，在于假定在被分析元素所考慮的含量范圍內(nèi)，元素譜線強(qiáng)度和它的含量間存在一個單值關(guān)系，即7＝f（）關(guān)系。式中c是被分析元素在待分析試樣中的百分含量；Ⅰ是光源發(fā)光蒸氣云中所發(fā)出來的一定波長輻射強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)證明，在大多數(shù)情況下，分析元素的含量與該元素的諧線強(qiáng)度間的關(guān)系，可以以用下列經(jīng)驗(yàn)公式表示

‍                                  I=ac^b                                      (1)‍

將上式兩邊取對數(shù)，則得：

log(I)=log ac^b

                               log(I)=b log c + log a                           ⁽²⁾

上式中Ⅰ為譜線的的強(qiáng)度，a和b在一定的工作條件下為常數(shù)。0、b兩個常數(shù)目前尚未從理論上計(jì)算出來。由實(shí)驗(yàn)表明，參數(shù)b值與研究的譜線的自吸收有關(guān)，當(dāng)譜線沒有自吸時，亦即強(qiáng)度不大的線，b值等于1。如如果譜線的強(qiáng)度愈大（即蒸氣云中原子濃度愈大），則自吸也愈大，而b值就愈小。含量小時，自吸小，b等于1。在一般含量大時，b≤1。

    參數(shù)a與物質(zhì)（待分析試樣）的蒸發(fā)與激發(fā)有關(guān)，并受試料中第三元素存在的影響。實(shí)驗(yàn)證明，蒸氣云中的被分析元素的濃度與試樣中的待分析元素的含量是不相同的。所以，a是隨蒸發(fā)與激發(fā)的條件改變而改變的一個參數(shù)。

     由此可見，a和b兩數(shù)并非是不變的恒量，只是在某一固定的工作條件下才是不變的。因此，在光譜定量工作中需要有制作工作曲線用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，消該樣品的化學(xué)成份，熱處理情況等應(yīng)與被分析試樣相似，而且分析試料的工作條件要與制作工作曲線時的條件保持致。否則，將使分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差。

     在分析過程中，嚴(yán)格控制放電條件不變是很困難的。為了減少由于放電條件的不穩(wěn)定而帶來的分析誤差，在分析中應(yīng)采用譜線的相對強(qiáng)度R代替絕對強(qiáng)度1，即除選定的待分析元素的分析線外，再選一條適當(dāng)?shù)牧硪辉氐淖V線作為比較線或稱為內(nèi)標(biāo)線。以這兩條譜線的相對強(qiáng)度R代替分析線的絕對強(qiáng)度I。

    設(shè)分析線的絕對強(qiáng)度為I₁，其相應(yīng)的百分含量為C₁，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I_2,其相應(yīng)的百分含量為C2，根據(jù)（1）式則有

                                                        I₁=a1C^b1₁   }                           （3）

                                         I₂=acC^b2₂   }

∴                                       R=I₁/I₂=a1/a2·C^b2₂（C^b1₁）              （4）

為了使內(nèi)標(biāo)元素在各個試樣中保持一定含量，Cョ2在分析過程中是一個常數(shù)，因而（4）式可簡化為：

                                    R = AC^b1₁                                    (5)

式中A是一個與物質(zhì)（試樣）蒸發(fā)過程有關(guān)的因素。

將（5）式寫成對數(shù)形式：

                                     log·R = b₁log C₁+log A                   （6）

這個解析式就是定量分析的基本關(guān)系式。

    但是，在作定量分析時最常使用的是照像測光法，測量的是譜片上譜線的黑度S值。為了便于計(jì)算，可將上述基本關(guān)系式略加改變。感光板經(jīng)過感光所產(chǎn)生的黑度與光線強(qiáng)度有以下關(guān)系：

S = r log I+i

因而可把分析線對的黑度與光線強(qiáng)度的關(guān)系分別以下式表示：

‍                           分析線： S1＝r₁ log I₁＋i₁                              (7)

                           內(nèi)標(biāo)線： S2＝r₂ log I₂＋i₂                              (8)‍

    如果選擇的分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度皆落在乳劑特性曲線的直線部分，而且譜線波長相當(dāng)接近時，則r₁=r₂=r，i₁=i₂=i

    將以上兩式相減則得：

△S=S₁-S₂=r log I₁/I₂=r log R

所以（6）式變?yōu)?/span>

                            △S＝r（ b log C1＋logA）                             (9)

這時C₁與R的關(guān)系変成C₁與兩條譜線（分析線與內(nèi)標(biāo)線）的黑度差△S＝S₁－S₂的關(guān)系了。只要知道C值并測出其相應(yīng)的黑度差△S，即可作出工作曲線。