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晶體結(jié)構(gòu)

銅臭 / 2022-07-13

物質(zhì)有三種聚集狀態(tài):氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。固體可分為晶體和非晶體兩種。內(nèi)部微粒做規(guī)則排列構(gòu)成的固體，稱為品體;微粒做無(wú)規(guī)則排列構(gòu)成的固體，稱為非晶體。如果把晶體中規(guī) 則排列的微粒抽象為幾何點(diǎn)，稱為結(jié)點(diǎn)，將結(jié)點(diǎn)按照一定規(guī)則連接起來(lái)，得到描述晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空間格子，稱為晶格。

在晶體和非晶體中，由于內(nèi)部微粒排列方式的不同而呈現(xiàn)出不同特征。晶體般具有一定幾何外形、固定熔點(diǎn)和各向異性(即晶體的某些性質(zhì)如光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等，從晶體的不同方向去測(cè)定時(shí)是不同的)。面非品體則無(wú)-定的外形和固定熔點(diǎn)，加熱時(shí)先軟化，隨著溫度升高，流動(dòng)性逐漸增加，直至熔融狀態(tài)，且表現(xiàn)各向同性。

4.4.1 晶體基本類型

根據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上微粒及微粒間作用力的不同，可把晶體分為四類:離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。這四種典型晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征見表4-14。除了上述四種典型晶體外，也有混合型晶體，例如:石墨。

例4-11 排列出Au、 CO?、 HCl、HF品體熔點(diǎn)高低的順序。

解: Au為金屬晶體，離子間作用力為金屬鍵:；CO?為非極性分子，分子間作用力為很弱的色散力; HCl為強(qiáng)極性分子晶體，分子間作用有色散力、誘導(dǎo)力、取向力; HF 除具有HCI所有作用力外，分子間還有強(qiáng)烈的氫鍵作用。所以，熔點(diǎn)高低順序與微粒間作用力大小相一致: Au> HF > HCl>CO?。

4.4.2離子晶體

離子晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上有規(guī)則的交替排列著陰、陽(yáng)離子。通常把晶體內(nèi)，某一粒子周圍最接近的其他粒子的數(shù)目，稱為該粒子的配位數(shù)。例如，NaCl 晶體中，每個(gè)Na?周圍有6個(gè) Cl?,每個(gè)Cl?周圍有6個(gè)Na?,所以Na?和Cl?的配位數(shù)都是6。離子晶體中，陰、陽(yáng)離子在空間的排列狀況是多種多樣的，下面主要介紹三種典型的結(jié)構(gòu)類型。

4.4.2.1離子晶體的三種典型構(gòu)型

A CsCl型

如圖4-34 (a) 所示，負(fù)離子(CI?) 占據(jù)立方體的八個(gè)頂點(diǎn)，正離子(Cs?) 處于立方體的體心。正、負(fù)離子的配位數(shù)比為8: 8。許多晶體如TICI、CsBr、CsI 都屬于此類型。

B NaCl型

如圖4-34 (b) 所示，負(fù)離子(CI?)以面心立方方式排列，正離子(Na?) 填充在負(fù)離子形成的全部八面體空院中，正、負(fù)離子的配位數(shù)比為6:6。許多晶體，如堿金屬(Cs除外)鹵化物，Ag的鹵化物(AgI 除外)及堿土金屬(Be 除外)氧化物和硫化物等均屬于NaCl型。

C 立方ZnS型

如圖4-34 (c)所示，負(fù)離子(S²?) 以面心立方方式排列，正離子(Zn²?) 占據(jù)一半四面體空院中。正、負(fù)離子的配位數(shù)比為4: 4。屬于立方ZnS型的晶體有: Agl, BeO 以及Zn、Cd、Hg與S、Se、Te間形成的晶體等。

4.4.2.2 離子半徑與離子的電子構(gòu)型

離子與原子類似，核外電子都是以幾率的形式存在，所以很難確定離子的邊界。我們把離子晶體中正、負(fù)離子的平衡核間距看作是正、負(fù)離子半徑之和，它反映了離子在晶體中顯現(xiàn)出來(lái)的大小。常見簡(jiǎn)單離子的半徑大小見表4-15。

由表4-15可見，負(fù)離子的半徑一般大于正離子半徑。同一元素形成的不同離子，陰離子半徑大于原子半徑，陽(yáng)離子半徑小于其原子半徑，且陽(yáng)離子的電荷愈多，其半徑愈小，例如:

同一周期，主族元素的離子半徑隨著族數(shù)的遞增依次減小，如:

具有相同電荷數(shù)的同族離子，自上而下，半徑逐漸增大。在周期表中位于相鄰族左上方和右下方斜對(duì)角線上的元素離子半徑相近，如:

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