離子鍵
銅臭 / 2022-07-19
1.離子鍵的形成。從惰性氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定這一事實(shí)出發(fā),有人提出了離子鍵形成的理論:當(dāng)原子與原子化合時(shí),最外層電子數(shù)少于8的原子,有可能失去或得到電子,使其外層變?yōu)榕c惰性氣體相同的電子層結(jié)構(gòu),而成為帶電荷的正離子和負(fù)離子。例如鈉與氯化合生成氯化鈉時(shí),鈉將最外層上的一個(gè)電子給予氯原子,而成為帶正電荷的鈉離子(Na?);氯原子外層有7個(gè)電子,當(dāng)?shù)玫竭@一個(gè)電子后就變成帶負(fù)電荷的氯離子(OF?),這樣它們的外層都成為和惰性氣體相同的電子層結(jié)構(gòu)。由于帶相反電荷的離子之間產(chǎn)生靜電引力,使它們互相吸引而彼此靠近。但當(dāng)它們充分接近時(shí),電子層之間又產(chǎn)生排斥力,當(dāng)吸引力和排斥力相等時(shí),正、負(fù)離子便保持一定距離運(yùn)動(dòng)著。這一過(guò)程可用下列式子來(lái)表示,式中e代表電子:

這種由帶相反電荷的正、負(fù)離子彼此間靠靜電引力而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵(或電價(jià)鍵)。由離子鍵結(jié)合而成的化合物叫離子化合物,很多鹽類(lèi)和金屬氧化物都是離子化合物。
在離子化合物中,元素的化合價(jià)就是離子所帶的電荷數(shù),叫做離子價(jià)或電價(jià)。離子的電價(jià)數(shù)就是原子變成離子時(shí)所失去或得到的電子數(shù),失去電子的為正價(jià),得到電子的為負(fù)價(jià)。例如在NaCI中,Na失去1個(gè)電子是+1價(jià),CI得到1個(gè)電子是一1價(jià)。而在CaO中,Ca是+2價(jià),O是-2價(jià)。形成化合物時(shí),某原子失去的電子總數(shù)等于另一原子得到電子的總數(shù)。所以,離子化合物中正、負(fù)離子價(jià)總數(shù)的代數(shù)和等于零。
在離子化合物中,由于離子可以近似地看作是球形的,它的電荷分布也是球形對(duì)稱(chēng)的。因此,它在各個(gè)方向都可以吸引與其所帶電荷相反的離子,也就是說(shuō),離子鍵沒(méi)有方向性。并且一個(gè)離子只要在空間條件許可下,可以同時(shí)和幾個(gè)異號(hào)離子相結(jié)合,如NaCI結(jié)晶中每個(gè)Na?和6個(gè)Cl相結(jié)合,每個(gè)Cl?和6個(gè)Na?相結(jié)合,故離子鍵沒(méi)有飽和性。
2.離子的特征。帶電荷的離子是形成離子化合物的基本微粒。因此離子的性質(zhì),在很大程度上決定著離子化合物的性質(zhì)。
離子具有三個(gè)重要特征:離子的電荷、離子的半徑和離子的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。分述于下:
(1)離子的電荷。離子電荷越多,對(duì)相反電荷的離子吸引力就越強(qiáng),鍵能就越大。因此,離子的電荷會(huì)影響到離子化合物的一.些物理性質(zhì),例如溶解度:同種金屬元素的氧化物與硫化物比鹵化物要難溶于水,原因之一是由于氧離子和硫離子所帶電荷比鹵素離子為多,鍵能較大的緣故。
(2)離子的半徑。同原子一樣,可近似地把離子看成是球形的,因而離子也具有離子半徑。離子半徑的大小決定著正、負(fù)離子間的距離,也是決定離子間靜電引力大小的重要因素。表 4-1列出部分離子的半徑。表中所示一-般 低電荷離子半徑的數(shù)據(jù), 是從離子晶體中實(shí)際測(cè)出的;高電荷離子的半徑( 如P??、S??和Cl??等)實(shí)際上并不存在,是通過(guò)理論計(jì)算求得的。
在周期系中,離子半 徑也顯示出某些規(guī)律性變化:在表4-1中同一橫行離子的電子層數(shù)相同,從左向右,由于核電荷數(shù)逐漸增大,因此離子半徑遞減z對(duì)于同一主族和同一副族的同價(jià)態(tài)離子,從上至下,由于電子層數(shù)依次增多,故它們的離子半徑依次增大。

當(dāng)原子失去電子形成正離子時(shí),核外電子層數(shù)減少了,原子核對(duì)離子的外層電子引力則相對(duì)加強(qiáng),使半徑趨于縮小,故正離子半徑小于其原子半徑,如Na原子半徑為1.572Å,而Na+半徑只有0.95Å。
當(dāng)原子得到電子形成負(fù)離子時(shí),外層電子層數(shù)未變,但電子數(shù)增多,原子核對(duì)外層電子引力則相對(duì)減弱,使半徑趨向增大,故負(fù)離子半徑大于其原子半徑,如CI原子的半徑是0.994Å,而CI?的半徑達(dá)1.81Å。
對(duì)于同一元素的正離子,離子價(jià)數(shù)越大,表示失去的電子數(shù)越多,因而半徑就越小。例如鐵有Fe²?和Fe??兩種離子,F(xiàn)e原子的半徑是1.165Å, Fe²?的半徑是0.83Å,而Fe³?的半徑是0.67Å。
離子半徑的大小,對(duì)離子化合物的性質(zhì)有一定的影響。例如MgO的熔點(diǎn)(2840°C)比CaO的熔點(diǎn)(2585°C)高,就是由于Mg²? 的半徑(0.65Å)比Ca²?的半徑(0.99Å)小,因而鎂與氧之間的作用力要比鈣與氧的大。
(3)離子的構(gòu)型。所有簡(jiǎn)單的負(fù)離子(如F?、Cl?和O²?等),都具有惰性氣體電子層的結(jié)構(gòu);但正離子卻不同,主族金屬元素的正離子具有惰性氣體結(jié)構(gòu)(如Na?、Ca²?和A1³?等),而 過(guò)渡金屬元素的正離子則具有其它結(jié)構(gòu)形式,例如Zn²?(3s² 3P? 3d¹?)、Ag?(4s² 4p? 4d¹?)等,其最外層為18個(gè)電子結(jié)構(gòu);而Pb²?(5s² 5p? 5d¹? 6s²)、Sn²? (4s² 4p? 4d¹? 5s²)等,其次外層和最外層電子數(shù)為18+2個(gè)電子結(jié)構(gòu);還有一類(lèi)離子如Cr³?(3s² 3p? 3d³)、 Mn²?(3s² 3p? 3d?)、 Fe²?(3s² 3p? 3d?),它們的最外層電子數(shù)在8~18之間, 具有不規(guī)則的電子層結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn),正離子最外層具有2、8、 18電子結(jié)構(gòu)時(shí)是穩(wěn)定的,具有9 ~17電子結(jié)構(gòu)以及次外層和最外 層有18+ 2電子結(jié)構(gòu)時(shí),也都是穩(wěn)定的。
離子的構(gòu)型對(duì)離子型化合物性質(zhì),也有一定的影響。例如堿 金屬和銅副族同屬于第Ⅰ族,都能形成+ 1價(jià)的離子,但它們相 應(yīng)的化合物性質(zhì)卻有較大的區(qū)別。如NaCl 和KCI易溶于水,而 AgCI則難溶于水,雖然影響它們?nèi)芙舛鹊囊蛩乇容^多,但主要 是由于Na?的電子層構(gòu)型(2s² 2p?)和Ag?的電子層構(gòu)型(4s² 4p? 4d¹?)不同所引起的。
總之,在比較不同的離子化合物性質(zhì)時(shí),應(yīng)該綜合考慮離子的上述三個(gè)特征。