一、影響反應(yīng)速度的主要因素
化學(xué)反應(yīng)速度的大小首先決定于反應(yīng)物本身的性質(zhì)，即不同的反應(yīng)物有不同的反應(yīng)速度。例如氟的化學(xué)性質(zhì)比氦活潑，故氟和氫的化合反應(yīng)，在很低的溫度下也會在瞬間完成;而氦和氫的化合反應(yīng)，即使在常溫下也進行得極慢。其次，反應(yīng)條件對化學(xué)反應(yīng)速度也有很大影響。反應(yīng)條件中最主要的是反應(yīng)物的濃度、溫度和催化劑。下面著重討論這些條件對反應(yīng)速度的影響:
1.濃度—質(zhì)量作用定律?，F(xiàn)以氫氣和碘蒸氣在一定體積的密閉容器中生成碘化氫氣體為例，來討論反應(yīng)物H?+I?的濃度 [H?]［I?]與反應(yīng)速度v的關(guān)系。碘與氫的反應(yīng):
H?+I?=2HI
為行實驗證明，在某一溫度下，當(dāng)H:和I,蒸氣的濃度都是0.1克分子/升時，反應(yīng)速度(以H?或I?蒸氣濃度的減少表示)為0.001克分子/升.分;如果氫的濃度增加到原來的2倍，反應(yīng)速度也增 加到原來的2倍，為0.001×2 =0.002克分子/升.分;如果氫的濃度增加到原來的4倍，碘蒸氣的濃度增加到原來的2倍，反應(yīng) 速度就增加到原來的8倍，為0.001×4×2 =0.008克分子/升·分。由此可見，反應(yīng)速度與H?和I?蒸氣的濃度乘積成正比，即v∝[H?］[I?]。研究其它物質(zhì)的反應(yīng)速度，也得到同樣的結(jié)果。
大量實驗證明:在一定溫度下，化學(xué)方程式中反應(yīng)物的系數(shù)為1時，化學(xué)反應(yīng)速度與各反應(yīng)物的濃度乘積成正比;化學(xué)方程式中反應(yīng)物的系數(shù)不為1時，化學(xué)反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度的冪次(冪次數(shù)等于化學(xué)方程式中反應(yīng)物的系數(shù))乘積成正比:
A+B=C+D
v∝[A][B]
v=k[A][B]
若有m個A分子和n個B分子發(fā)生反應(yīng):
mA +nB= pC+qD
則反應(yīng)速度為: V= k[A]m[B]n
上式為質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式的通式，其中反應(yīng)物濃度的冪次數(shù)就是化學(xué)方程式中該反應(yīng)物分子式前面的系數(shù)。
式中的k稱反應(yīng)速度常數(shù)。它的值等于各反應(yīng)物濃度為1克分子/升時的反應(yīng)速度的值，所以又稱比速常數(shù)。
v=k[A]m[B]n [A]=[B]=1
v=k
k值與反應(yīng)種類和溫度有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度和壓力無關(guān)。故同 一反應(yīng)在一定溫度下，k值才是一個定值。k值愈大，反應(yīng)的速度愈快。
利用質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式，可以進行有關(guān)計算，如已知反應(yīng)物在一定濃度下的反應(yīng)速度時，即可求得反應(yīng)速度常數(shù)k;或已知反應(yīng)速度常數(shù)k，即可求出不同濃度時的反應(yīng)速度。
使用質(zhì)量作用定律計算時應(yīng)注意，反應(yīng)物的濃度只計算氣體物質(zhì)的濃度或溶液中反應(yīng)物的濃度，而不計算固體物質(zhì)的濃度。這是因為化學(xué)上規(guī)定純固體物質(zhì)的濃度(嚴(yán)格地說是活度)等于1。有固體物質(zhì)參加的反應(yīng)屬多相反應(yīng)，在下面還要討論。
2.溫度。溫度是影響反應(yīng)速度的一個重要因素。溫度增高， 反應(yīng)速度增大:溫度降低，反應(yīng)速度減小。 實驗證明，溫度每升 高10°C,反應(yīng)速度一般增大到原來速度的2~4倍。這在日常生活中很容易看到。如鐵器在高溫時比在低溫時容易氧化，煤在低溫時并不燃燒(即不和氧氣作用),溫度愈高燃燒愈旺。
溫度所以能使反應(yīng)速度加快，是因反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度升高而增大。公式v=k[A]m[B]n中的[A]m、[B]n不變時，溫度升高，k值增大，v也加快。
3. 催化劑。 催化劑是一種能改變反應(yīng)速度，而它本身的組成，重量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后卻保持不變的物質(zhì)。催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響十分顯著，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過增加濃度和升高溫度的影響。某些反應(yīng)由于加入了催化劑，可使其反應(yīng)速度增大到幾百倍 到幾千倍。例如過氧化氫(H?O?)的水溶液在常溫下分解很慢，但只要加入微量的MnO?粉末，就會很快分解為水和氧。
催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，占有極其重要的地位。例如在硫酸、合成氨、石油的裂化、高分子化合物的合成、橡膠和化學(xué)纖維等等的生產(chǎn)中，都離不開催化劑。
催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑一般稱為催化劑，能使反應(yīng)速度加快，如工業(yè)上用合成法制氨時所用的催化劑(含有氧化鋁和氧化鉀的鐵粒)，負(fù)催化劑能使反應(yīng)速度減慢，如在酸洗鍋爐時加入的緩蝕劑若手、六次甲基四胺(烏洛托平)，以及在變壓器抽中加入的抗氧劑等。
催化劑具有選擇性，即某反應(yīng)有它獨特的催化劑。例如五氧化二釩(V?O?)是制取硫酸時SO?氧化成SO?。的有效催化劑，但它對合成氨的反應(yīng)卻無效。因此，在選用催化劑時，必須根據(jù)具體反應(yīng)經(jīng)過許多次實驗比較而后確定。
有些化學(xué)反應(yīng)的某種生成物本身就可起催化作用，不需外加催化劑，這種作用稱為自動催化作用。例如H?C?O?在硫酸溶液中，滴入數(shù)滴KMnO?溶液，最初兒乎不發(fā)生顯著的反應(yīng)，但不久反應(yīng)就越來越快，能使繼續(xù)滴入的高錳酸鉀溶液立即褪色。反應(yīng)如下:
5H?C?O?+ 2KMnO?+ 3H?SO?=K?SO?+ 2MnSO?+ 10CO?+8H?O
這是由于產(chǎn)物中的錳離子( Mn²?)，就是此反應(yīng)的催化劑，從而使反應(yīng)速度加快。
有些物質(zhì)本身并不是催化劑，但當(dāng)把它們加入催化劑中，卻能增加催化劑的催化能力，這種物質(zhì)稱為助催化劑。例如合成氨 的催化劑金屬鐵中添加的K?O和AI?O?，即為助催化劑。還有一些物質(zhì)即使是很少量，當(dāng)混入催化劑或者被催化劑表面所吸附時，會顯著使催化劑降低甚至失去催化能力，這種物質(zhì)稱為催化毒物。這種使催化劑降低或失去催化作用的現(xiàn)象，稱為催化劑的中毒。例如硫、磷和砷的化合物是鉑催化劑的毒物，在反應(yīng)氣體中只要含有少量這類物質(zhì)，就容易使鉑催化劑失去活性。
二、活化分子和活化能
化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子之間要互相碰撞，如果反應(yīng)物分子不接觸，那就談不上發(fā)生反應(yīng)，但也并不是反應(yīng)物分子之間每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。以氣體間的反應(yīng)為例，氣體分子以極大的速度在空間運動著，分子之間不斷地互相碰撞，如果每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，那么所有氣體反應(yīng)不但能在瞬間完成，而且反應(yīng)速度也應(yīng)相近。但事實上在同樣條件下，不同氣體的反應(yīng)速度不同，有的快有的慢，甚至相差很大，這就說明了氣體分子并 不是每一次碰撞時 都能發(fā)生反應(yīng)，而是在千萬次的碰撞中，只有少數(shù)的分子在碰撞時才能夠發(fā)生反應(yīng)。這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子具有的能量，比一般分子的平均能量要高。某反應(yīng)的活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差叫做活化能(單位為千卡/克分子)。如圖5-2所示。圖中E?和E?'分別為反應(yīng)物A和生成物 B的平均能量，E?為分 子處于活化狀態(tài)A'時的最低能量。E?-E?= E*正即為正反應(yīng)的活化能;而E?-E?'= E*逆即為逆反應(yīng)的活化能。E?-E?=E*逆-E*正=Q為反應(yīng)的熱效應(yīng)?；罨艿拇笮∨c反應(yīng)物及生成物的性質(zhì)有關(guān)，故不同的反應(yīng)有不同的活化能。某些反應(yīng)的活化能列于表5-1中。
活化能是決定反應(yīng)速度的重要因素。在一定溫度下，反應(yīng)的活化能愈小，超過此能量的活化分子就愈多，反應(yīng)速度就愈快;反之活化能較大的反應(yīng)，其活化分子數(shù)就較少，反應(yīng)速度也就較慢。例如在相同溫度下，合成NH?反應(yīng)的活化能比合成HCI的大，因此前者的反應(yīng)速度就較后者慢。
表5-1 某些反應(yīng)的活化能
| 反應(yīng) |
活化能（千卡/克分子） |
N?+3H?=2NH?
|
80.0 |
H?+CI?=2HCI
|
50.0 |
2Hl=H?+I?
|
44.0 |
Zn+2HCl=ZnCl?+H?
|
4.2 |
運用活化分子與活化能的概念，可以解釋濃度、溫度和催化劑對反應(yīng)速度的影響。
增加濃度 所以能增加反應(yīng)速度，是由于在一定溫度時，某反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的，當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時，活化分子百分?jǐn)?shù)雖不變，但單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子總數(shù)也相應(yīng)增多,單位時間內(nèi)的有效碰撞次數(shù)也相應(yīng)增多,因此，反應(yīng)速度就變快。
升高溫度所以能增大反應(yīng)速度，是由于溫度升高增大了分子能量，使一部分原來的非活化分子成為活化分子，增大了活化分子的百分?jǐn)?shù)。而且分子能量增大，運動速度也加快，從而增加了分子相互碰撞的次數(shù)。由于以上兩種原因，有效碰撞相應(yīng)增加。通常反應(yīng)的活化能愈大，溫度對反應(yīng)速度的影響也愈大，即溫度升高反應(yīng)速度增加率較快。例如，活化能為20千卡/克分子的反應(yīng)，在110°C時的反應(yīng)速度比100°C時大1倍;而活化能為40千卡/克分子的反應(yīng)，110°C時的反應(yīng)速度卻比100°C時約大了3倍。
加入催化劑所以能加快反應(yīng)速度，是由于降低了反應(yīng)的活化能，從而使活化分子增多，即活化分子的百分?jǐn)?shù)增大，使反應(yīng)速度大為加快。例如合成氨的反應(yīng)，在未加催化劑時反應(yīng)的活化能 為80千卡/克分子，加入催化劑(或稱觸媒) Fe后活化能降到14~16千卡/克分子，分子有效碰撞機會大大增加，反應(yīng)速度也就大大加快。
關(guān)于催化劑降低活化能的理論，尚不夠成熟。
三、不均勻體系的反應(yīng)速度
為了便于研究，根據(jù)需要常常規(guī)定一定范圍的物質(zhì)作為研究對象，這些物質(zhì)便組成了體系。例如在鐘罩中有一杯水，如果只研究杯中的水，那么可以只把水劃為體系;如果是研究水和它周圍的水蒸氣，就可以把水和周圍的水蒸氣劃為體系。在體系中，性質(zhì)相同且完全均勻的部分稱為相。所謂完全均勻是指各種物質(zhì)之間沒有界面，是以分子相互混合的。如混合氣體、溶液都只有一個相，所組成的體系是單相體系或均相體系。因為它們?nèi)魏尾糠值慕M成都是相同的，而且組成它們的各物質(zhì)是以分子互相混合的。固體混合物卻不是這樣，即使它們是以極細(xì)的粉末混合時，也不是單相體系。因為每一顆粉末雖然很細(xì)小，但是仍包含了億萬個分子，因此不同物質(zhì)的粉末之間都存在著界面;并且各物質(zhì)的粉末性質(zhì)也各不同。所以在固體混合物中，有幾種物質(zhì)就有幾個相，所組成的體系是多相體系或不均勻體系。例如NaOI和KCl的固體混合物就有兩個相，而NaCl和KCI的混合溶液則只有一個相。
由此可知， 一個相不一定是一種物質(zhì)組成的，例如蔗糖水是一個相，這個相由糖和水組成;氣體混合物(如空氣)也只有一個相，它是由幾種氣體混合物組成的。不同的相不一定是由不同物質(zhì)組成的，例如在一定的條件下，水蒸氣水和冰共存時可組成一個三相體系，這三個相就是由同一種物質(zhì)組成的。
如參加反應(yīng)的各物質(zhì)只有一個相，此化學(xué)反應(yīng)就叫均相反應(yīng)或單相反應(yīng)。氣體反應(yīng)和溶液中各溶質(zhì)之間的反應(yīng)，因都只有一個相，所以是均相反應(yīng)。有固體參加的反應(yīng)是多相反應(yīng)，即有兩 個或兩個以上的相。例如碳 與氧氣化合成二氧化碳的反應(yīng)， 碳是一個相，O?和CO?都是氣體，是一個相，共有兩個相，所以是多相反應(yīng)。
影響不均勻體系反應(yīng)速度的主要因素為接觸面和擴散作用。在均勻體系中，所有分子只要運動都可以互相碰撞。但在不均勻體系中，只有在相與相界面上的分子互相碰撞，才有可能發(fā)生反應(yīng)。因此對不均勻體系來說，影響反應(yīng)速度的因素還與相和相之間接觸面積的大小有關(guān)，接觸面大，反應(yīng)速度就快。例如電廠鍋爐中呈懸浮狀態(tài)的煤粉，比同重量的煤塊要燃燒得旺。
決定不均勻體系反應(yīng)速度的另一因素是擴散作用，即與生成物離開固體表面的速度和反應(yīng)物到達(dá)固體表面的速度有關(guān)。擴散作用愈快，反應(yīng)速度也愈大。在實驗室和生產(chǎn)中，常用攪拌、搖動來增加擴散速度，以加快反應(yīng)。
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