平衡時(shí)，正反應(yīng)速度和逆反應(yīng)速度相等。在溫度不變的情況下，如果在此已達(dá)平衡的溶液中加入KCNS飽和溶液，由于反應(yīng)物濃度的增加，加快了正反應(yīng)速度，使正反應(yīng)速度暫時(shí)大于逆反應(yīng)速度，平衡就被破壞，反應(yīng)便向生成Fe(CNS)?的方向進(jìn)行，溶液的紅色因而變深。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正反應(yīng)的速度又逐漸減小，同時(shí)由于生成物的濃度逐漸增大，逆反應(yīng)的速度也相應(yīng)增大，直至正、逆反應(yīng)速度又相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到了新的平衡。這時(shí)四種 物質(zhì)的濃度和原來(lái)平衡時(shí)各自的濃度都不相同了: FeCI的濃度 比原來(lái)的小，F(xiàn)e(ONS)?和KCI的濃度都比原來(lái)的大，平衡 向正反應(yīng)方向移動(dòng)。同樣道理，如果降低生成物Fe(ONS)?的濃度，或者降低KCNS和FeCl?的濃度，平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。
濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響可歸納為:在其它條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物的濃度或者減少生成物的濃度，可以使平衡向著正反應(yīng)(即向右)方向移動(dòng);增大生成物的濃度或者減少反應(yīng)物的濃 度， 可以使平衡向著逆反應(yīng) (即向左 )的方向移動(dòng)。
濃度的改變引起化學(xué)平衡移動(dòng)的規(guī)律是很重要的。在生產(chǎn)中，常常采用增大反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度的辦法，使反應(yīng)盡可能地進(jìn)行得更完全。例如為了盡可能讓煤粉充分燃燒成二氧化碳，就必須加入過(guò)量的空氣。又如，煅燒石灰石制造生石灰的反應(yīng):
CaCO?(固)⇔CaO(固) + CO?↑
由于生成的CO?氣體不斷地從窯爐排出，所以這個(gè)反應(yīng)可以趨向完全。
二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響
在溫度不變的情況下，如果增加壓力，則氣體的體積要縮小，這樣就增加了單位體積內(nèi)氣體的分子數(shù)，也就是氣體的濃度也相應(yīng)地增大。因此，在平衡體系中，如果都是氣體或有氣體參加的反應(yīng)，壓力對(duì)平衡的影響，實(shí)質(zhì)上和濃度對(duì)平衡的影響相同。例如，在常溫下，NO?氣體(紅棕色)聚合成N?O?氣體(無(wú)色)的反應(yīng):
2NO?⇔N?O?
在平衡時(shí)，v正=v逆。當(dāng)溫度不變時(shí)，如果將氣體的總壓力增加一倍，則氣體體積縮小到原來(lái)的½，而各氣體的濃度將增加 到原來(lái)的2倍，根據(jù)質(zhì)量作用定律表達(dá)式: v正=k正[NO?]²及v逆=k逆[N?O?]?？梢钥闯觯@時(shí)v正增加到原來(lái)的四倍，而v逆增加到原來(lái)的2倍。由于v正>v逆，平衡就被破壞，平衡向著生成N?O?的方向移動(dòng)，因此混合氣體的顏色變淺。如果我們將氣體的總壓力降低到原來(lái)的½，則氣體的體積將增大到原來(lái)的2倍，而氣體的濃度將為原來(lái)的½，這時(shí)v正減小到原來(lái)的¼，而v逆減小到原來(lái)的½。由于v逆>v正，平衡向著生成NO?的方向移動(dòng)，因此混合氣體的顏色變深。由此可見，反應(yīng)物和生成物的氣體分子數(shù)不同時(shí)，壓力對(duì)正、逆反應(yīng)速度的影響是不同的。
壓力對(duì)平衡的影響可歸納為:當(dāng)其它條件不變時(shí)，增大壓力使平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng);減小壓力，使平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。顯然，如果氣體分子反應(yīng)前后的總數(shù)相等時(shí)，壓力改變對(duì)平衡沒有影響。例如:
CO(氣)+ H?O(氣)⇔C?O(氣)+H?(氣)
H?(氣)+I?(氣)⇔2HI(氣)
這些反應(yīng)中，反應(yīng)物的氣體分子數(shù)和生成物的相等，所以壓力對(duì)平衡無(wú)影響。
壓力對(duì)于固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的體積影響非常小。因此在討論壓力對(duì)不均勻體系平衡的影響時(shí)，只考慮參加反應(yīng)氣態(tài)物質(zhì)的分子數(shù)。例如:
CO?(氣)+C(固)⇔2CO(氣)
增加壓力使平衡向氣體分子數(shù)減少的一方，即向生成CO?的方向移動(dòng)。
三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響
化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，往往伴隨有放熱或吸熱，這個(gè)現(xiàn)象叫做反應(yīng)的熱效應(yīng)。放出熱量的反應(yīng)叫放熱反應(yīng)，吸收熱量的反應(yīng)叫吸熱反應(yīng)。對(duì)于同一可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果正反應(yīng)是放熱的，那么逆反應(yīng)就是吸熱的;反之，如果正反應(yīng)是吸熱的，那么道反應(yīng)就是放熱的，而且放出的熱量和吸收的熱量應(yīng)相等，例如，
這種標(biāo)有熱量變化的化學(xué)反應(yīng)方程式，叫熱化學(xué)方程式。當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡以后，如改變溫度，則正、逆兩反應(yīng)的速度都要改變，但是兩者改變的倍數(shù)不相同。這樣v正就不再等于v逆，因而平衡被破壞。如可逆反應(yīng)的正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，就表示逆反應(yīng)的活化能比正反應(yīng)的活化能大(見圖5-2)。前面已談到活化能愈大，溫度增加時(shí)反應(yīng)速度增加得愈快，或者說(shuō)速度常數(shù)k增加的倍數(shù)愈大。這樣升高溫度時(shí)，平衡就向逆反應(yīng)方向(吸熱方向)移動(dòng)。反之，如正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)的活化能比逆反應(yīng)的活化能大；升高溫度時(shí)，平衡就向正反應(yīng)方向(放熱方向)移動(dòng)。由此可以得出一個(gè)結(jié)論:溫度升高,平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動(dòng);降低溫度，平衡向著放熱反應(yīng)的方向移動(dòng)。因此，把盛有NO?和N?O?的平衡混合物的容器放在熱水中時(shí)，則平衡向生成NO?的方向移動(dòng)，所以混合氣體顏色變深;如果把此容器放在冰水中 時(shí)，則平衡向生成N?O?的方向移動(dòng)，因此混合氣體的顏色變淡。
雖然濃度、壓力和溫度都能使平衡發(fā)生移動(dòng)，但溫度的影響和濃度、壓力的影響有所不同。濃度和壓力并不改變平衡常數(shù)，而溫度卻能使平衡常數(shù)發(fā)生改變，因此在談到平衡常數(shù)時(shí)，必須指明溫度。
從以上討論可知，如果增加平衡體系中反應(yīng)物的濃度，平衡就向生成物的方向移動(dòng)，也就是向減小反應(yīng)物濃度的方向移動(dòng);如果升高壓力，平衡就向減少氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)，即向減小壓力的方向移動(dòng);如果升高溫度，平衡就向吸熱方向，也就是向降低溫度的方向移動(dòng)。
以上結(jié)論可用一條普遍規(guī)律來(lái)表示，如果改變平衡體系條件(濃度、壓力和溫度)之一，平衡就向削弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。這個(gè)規(guī)律叫做呂.查德里原則。它適用于所有的動(dòng)態(tài)平衡(包括物理平衡，如水和冰的平衡，溶液和結(jié)晶的平衡等)，但不能用于未達(dá)平衡的體系。
在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的作用是很大的。由于催化劑能使正向和逆向反應(yīng)速度的增長(zhǎng)程度相等，因此催化劑只能使平衡較快地達(dá)到，但不能使平衡移動(dòng)。故在.定壓力和溫度下，無(wú)論用不用催化劑，最大的轉(zhuǎn)化率是一樣的。但催化劑可以縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，例如:
SO?+½O?⇔SO?+22.9千卡
要想提高這一反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)平衡移動(dòng)的原理，可以用降低溫度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是溫度過(guò)低，SO?的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度太慢，衢要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到平衡。如用V?O?作催化劑，就可在溫度較低的條件下，很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|
