在25°C時，則為: φ玻=φ?玻一0.05915pH
φ?玻是一個常數(shù)，它的數(shù)值與管內(nèi)所用內(nèi)參比電極、管內(nèi)溶液的pH以及玻璃膜的性質(zhì)有關(guān)。由于玻璃膜的表面狀態(tài)常因制造工藝的差異而不同，所以即使采用相同的內(nèi)參比電極和相同成分的玻璃制成的玻璃電極，其φ?玻值也各不相同。但對于支給定的玻璃電極來說,φ?玻是一個常數(shù)。在應(yīng)用時通常先用已知pH值的緩沖溶液測定φ玻求出φ?玻，然后再測定未知溶液的φ玻計算其pH值。
玻璃電極|未知pH液||參比電極(甘汞電極)
電池的電動勢: E=φ甘汞一φ波= φ甘汞一(φ表一0.05915pH)
因為φ甘汞和φ?玻的值為已知，測得了電池的電動勢E,即可求出溶液的pH值。
用電位法測pH時，若內(nèi)參比電極和外參比電極相同，玻璃膜內(nèi)外落放的田值也相同，這時電池的電動勢應(yīng)等于零。但實驗結(jié)果其電動勢并不等于零，而約為1~20毫伏，這種電位稱為不對稱電位。這是由于玻璃膜兩邊的表面狀不是完全相同所引起的。因此,不對稱電位的大小，與玻璃膜的制造工藝和表面狀態(tài)有關(guān)。對給定電極來說，不對稱電位是一個常數(shù),但不同電板的不對稱電位各不相同。上述的φ?玻，已包括了不對稱電位。
用一般質(zhì)量的玻璃電極測定H值為1~9的溶液，效果較好。如pH超過9時會發(fā)生“堿差”或“鈉差”。因為在堿性溶液中Na?濃度較大時，Na?可以和H?一樣從玻璃膜的表面擴散進去，但其量比H?小得多。當(dāng)達擴散平衡時的膜電位就與只有H擴散時不同，使測得的pH值較實際的低，即測得的H?濃度偏高?？梢愿倪M玻璃的化學(xué)成分，使金屬離子不易在膜中擴散來減少這種誤差。例如現(xiàn)在生產(chǎn)的以Li?O 代替Na?O的Li?O-CaO-SiO?組分的高堿玻璃電極，可測到pH=13,pH=13以上才有“堿差”。
玻璃電極的電阻很大，一般可達10~500兆歐姆，因此不能用通常的電位計來測量電動勢，而必須用電子管伏特計。這種以玻璃電極專門來測溶液pH的儀器叫做pH計或酸度計。在這種表計上已將測得的電動勢的毫伏數(shù)換算成相應(yīng)的pH值，因此可以直接讀得p耳值。用玻璃電極測定pH的優(yōu)點為:測定時樣品的組成不發(fā)生變化，不受氧化劑和還原劑的影響，可用于有色和混濁的溶液，測定速度快且較精確，此外便于實現(xiàn)自動控制和自動操作。
選用電極時，應(yīng)注意其適用的p五范圍。使用時應(yīng)保護玻璃球膜，勿使破裂和沾污。使用前，先將玻璃球浸泡在蒸僧水中，使玻璃膜表面膨脹，以便離子從表面擴散。使用時，先用待鍘溶液沖洗玻璃電極，再插入待測溶液并稍待片刻，使離子擴散達到平衡后再進行測定。
“pH玻璃電極”是利用一種特殊玻璃的膜，只有H?能在其表面擴散，也就是說這種玻璃對H?敏感，或者說對且有選擇性。現(xiàn)在已選用不同的玻璃化學(xué)成分，制造了對Na?、K?和Ag?等敏感的玻璃電極，用來測定相應(yīng)的離子。這些電極的結(jié)構(gòu)和pH玻璃電極相同，電極中的內(nèi)參比電極-一般仍用Ag-AgCl電極，只是球內(nèi)的溶液則相應(yīng)改為已知濃度的Na?、K?和Ag?溶液。
以后人們又采用非玻璃材料，如用鹵化物的沉淀物、離子交換樹脂等作薄膜,并擴大到可以測定溶液中的陰離子如Cl?、I?、NO??、CN?等，目前已試制成功有二十余種電極，這些電極都是利用特制的薄膜，只能與溶液中的某種離子建立平衡，所以這類電極又稱為離子選擇性電極。它是六十年代才迅速發(fā)展起來的一種快速 簡便的分析技術(shù)。它通過簡單的電動勢測量，直接得出溶液中某種離子的活度。
離子選擇性電極的種類很多，各有其不同的結(jié)構(gòu)和原理，下面介紹鈉離子選擇性電極(即pNa電極)。
二、測定溶液的pNa值
過去電廠測定水、汽中Na?濃度往往需要較長的時間，現(xiàn)在采用pNa電極法來測定，幾分鐘就能完成。pNa表示Na?活度的負(fù)對數(shù):
pNa=-lgaNa?
pNa電極是上述離子選擇性電極中的一種，選用的玻璃對Na?敏感。pNa電極的結(jié)構(gòu)與pH玻璃電極的基本一樣，如圖10-11所示。
當(dāng)把pNa電極浸入待測Na?活度的溶液中時，由于玻璃膜兩邊Na?活度的不同而產(chǎn)生電位差。電位差的大小決定于玻璃膜外溶液中Na?的活度，其關(guān)系式如下:
用pNa電極測定Na?的活度( pNa)和用pH玻璃電極測定 H?活度( pH )的原理相同。測定時，將pNa電極和參比電極(如甘汞電極)浸入待測Na?活度的溶液中構(gòu)成原電池，用pNa 計測它的電動勢。根據(jù)上式，在25°C時pNa每改變 1個單位(即Na?活度變化10倍)，相應(yīng)的電動勢改變59.1毫伏。由于pNa計本身已將測得電動勢的毫伏數(shù)換算成相應(yīng)的pNa值，因此測定時可以直接讀出pNa值。
pNa玻璃電極與pH玻璃電極一樣也有不對稱 電位。此外，氫離子對鈉離子的測定也有干擾(其它1價陽離子達一定活度時也有干擾)。故測定Na?活度時要調(diào)節(jié)溶液的pH值(一般加入二異丙胺，使pH提高到10左右)，以減少H?對Na?的測定干擾。
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