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分解電壓

銅臭 / 2022-07-23

一、實(shí)際分解電壓

當(dāng)直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的正、負(fù)離子將分別向明、陽(yáng)極遷移，并且在電極上放電，使電解質(zhì)發(fā)生分解，這個(gè)過(guò)程叫做電解。電解是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過(guò)程。但是，要使電解順利進(jìn)行，必須具備一個(gè)條件，那就是對(duì)電解池輸入的外加電壓應(yīng)大于一定的值。使電解順利進(jìn)行所必需的最小外加電壓，稱為電解質(zhì)溶液的分解電壓。分解電壓由實(shí)驗(yàn)求得，現(xiàn)以電解H?SO?溶液生成H?和O?為例予以說(shuō)明(實(shí)驗(yàn)裝置如圖11-1所示)。在1N的H?SO?溶液中插入兩個(gè)鉑電極，再串聯(lián)一個(gè)電流計(jì)(A)，接到由可變電阻及電源組成的分壓器上。電解時(shí)，逐漸增加電解槽兩極上的外加電壓，記錄相應(yīng)的電流值，將所得結(jié)果繪圖，得到如圖11-2所示的電壓電流曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

當(dāng)外加電壓很小時(shí)，電解槽中幾乎沒(méi)有電流通過(guò)，電壓逐漸增加，電流也只有很小的增加，如A B線段;當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加到一定數(shù)值后，電流隨電壓增加而顯著增加，幾乎成直線(如BC線段所示)上升，同時(shí)兩個(gè)電極上分別有H?和O?的氣泡逸出，電解順利進(jìn)行。在圖11-2中將 B C直線延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交于E，此交點(diǎn)的電壓就是分解電壓。

二、理論分解電壓

1.理論分解電壓的實(shí)質(zhì)。電解時(shí)所以需要一定的分解電壓是因?yàn)楫?dāng)電流通過(guò)H?SO?溶液時(shí)，溶液中的H?向陰極遷移，并在陰極放電而生成氫氣;溶液中的SO?²?和OH?(由H?O電離而得)則向陽(yáng)極遷移，在陽(yáng)極上SO?²?不放電，OH?放電。兩極反應(yīng)為:

2H?+2e=H?

4OH?=O?+2H?O+4e

生成的氫氣和氧氣分別吸附在陰極和陽(yáng)極兩個(gè)鉑片上，在H?SO?溶液中成為相應(yīng)的氫電極和氧電極，組成一原電池:

Pt,H?IH?SO?(1N)|O?，Pt

其中氫電極為負(fù)極，氧電極為正極，其電極反應(yīng)為電解時(shí)電極反應(yīng)的逆反應(yīng):

H?=2H?+2e

O?+2H?O+4e=4OH?

由于此原電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反，阻礙了電解的進(jìn)行，所以又稱反電動(dòng)勢(shì)。顯然，如無(wú)其它因素阻礙電解進(jìn)行時(shí)，要使電解順利進(jìn)行，外加電壓只需大到足以克服這- 由電解產(chǎn)物所構(gòu)成電池的反電動(dòng)勢(shì)即可。因此，電解池外加電壓的值等于其電解產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，稱為此電解質(zhì)溶液的理論分解電壓。實(shí)際上的分解電壓卻比理論分解電壓大，這說(shuō)明還存在另一些因素阻礙著電解的進(jìn)行。

2.理論分解電壓的計(jì)算。如上所述，電解質(zhì)溶液的理論分解電壓，等于由其產(chǎn)物所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)(此原電池的電池反應(yīng)恰為電解反應(yīng)的逆過(guò)程)。由于原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正、負(fù)兩極還原電位之差，而兩極的電極電位可用能斯脫公式計(jì)算，即理論分解電壓可用計(jì)算求得。如上述1NH?SO?溶液的理論分解電壓可計(jì)算如下:假定1NH?SO?完全電離，并近似地用濃度代替活度，則:

[H?]=1克離子/升, [OH?]=10?¹?克離子/升

由于在電解時(shí)，氫氣和氧氣都從溶液中逸出，因此它們的分壓力都是1個(gè)大氣壓，則氧電極的理論電極電位為: