一、金屬的電化學(xué)腐蝕
金屬的電化學(xué)腐蝕是由于在金屬表面上形成的“局部原電池”所引起的。形成局部原電池而產(chǎn)生腐蝕的幾種情況:
1.接觸腐蝕。當(dāng)兩種金屬相接觸，又處于其它介質(zhì)(如潮濕空氣、水或電解質(zhì)溶液)中時，就能發(fā)生原電池作用，結(jié)果使電極電位較小的那種金屬不斷溶解，從而發(fā)生腐蝕。例如，在一塊鋅板上有一個銅鉚釘，當(dāng)它們置于潮濕的空氣中時，在它們的表面上將會吸附一薄層水膜。水雖然不易電離，但仍能電離出少量的H?和OH?，當(dāng)水中溶有CO?時，H?的數(shù)量就會增加:
CO?+H?O⇔H?CO?⇔H?+HCO??
而且如水中溶有其它雜質(zhì)時，還會電離出其它一些離子。 因此銅鋅就處在含有H?、OH?及HCO??等的溶液中，形成了鋅為負(fù)極(即陽極)，銅為正極(即陰極)的原電池。由于兩種金屬緊密接觸，電池發(fā)生了短路。鋅失去的電子直接流向銅，在銅上H?放電。這樣鋅便很快地遭受腐蝕:
Zn-2e=Zn²?
在銅上 2H?+2e=H?
由此可見，金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕是由于形成原電池所引起的。類似這樣的電池我們就稱之為局部原電池或腐蝕電池。這也說明了為什么大多數(shù)的腐蝕常發(fā)生在各種金屬接觸的地方。
還需說明，一般原電池的兩個極稱為正、負(fù)極，電解池的兩個極則稱為陰、陽極。腐蝕電池也屬原電池，它的兩個極習(xí)慣上把正極稱陰極(起還原反應(yīng))，負(fù)極稱陽極(起氧化反應(yīng))。
2.微電池腐蝕。電化學(xué)腐蝕也可以發(fā)生在同種材料的金屬表面上。這主要是因?yàn)榻饘俦砻嫔洗嬖谥娀瘜W(xué)不均勻性而致。當(dāng)金屬與潮濕空氣或水溶液相接觸時，在金屬表面上的電化學(xué)不均勻區(qū)域產(chǎn)生不同的電極電位，因而形成了很多局部的微小原電池.微電池。這些微電池作用時，它們陽極區(qū)的金屬將不斷溶解，使金屬遭受腐蝕。例如碳鋼在顯微鏡下觀察時，發(fā)現(xiàn)它們是純鐵顆粒和碳化鐵(Fe?C，即滲碳體)顆粒和少量其它雜質(zhì)所組成的。其中Fe?C的電位較高，純鐵粒電位較低，當(dāng)碳鋼與潮濕空氣相接觸時，每一Fe?C顆粒 (或雜質(zhì))成為陰極，純鐵成為陽極，這樣在金屬表面就有很多微小的陽極和陰極，形成許多微小的原電池。除金屬中的雜質(zhì)能造成金屬表面電化學(xué)不均勻性外，金屬機(jī)械加工，如鍛、壓、軋、延等也可引起內(nèi)部應(yīng)力不同以及晶體中的缺陷，都會使金屬各部分的電極電位不同，而形成局部電池。一般情況是金屬變形較大處的電極電位較低，易受腐蝕，例如鐵板彎曲處的腐蝕。此外，金屬表面溫度的差異、光照的不均勻、粗糙等都會使其表面各部分的電極電位發(fā)生差異，造成產(chǎn)生腐蝕的條件。
3.氧的濃差腐蝕。在金屬腐蝕中最有實(shí)際意義的是氧的濃差腐蝕，它是由金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。在第十章中已經(jīng)談過，金屬浸于含有氧的溶液中會形成氧電極，并發(fā)生如下的電極反應(yīng):
O?+2H?O+4e=4OH?
氧電極的電板電位與氧的濃度有關(guān)，它們的關(guān)系可用下式表示:
可以看出，溶液中O?的濃度愈大，氧電極電位愈高。如果溶液中O?的含量不同，在O?濃度較小的地方，金屬的電位較低，成為陽極，在這區(qū)域的金屬常常遭受腐蝕。例如在金屬擦傷的地方，穴寶深處和鉚釘?shù)慕佑|處，都因氧不易到達(dá)，而易受腐蝕，如圖11-5所示。
實(shí)際上，僅僅由于一種固定的因素所圖11-5 金屬穴窩深處 引起的電化學(xué)腐蝕是很少見的，通常造成因氧氣不均勻形成腐蝕腐蝕的局部電池總是有很多因素引起，不過可以根據(jù)具體情況，找出其中一些最主要的因素，加以解決防止腐蝕。如碳鋼和生鐵等在潮濕空氣中的腐蝕，主要是金屬表面的電化學(xué)不均勻性和空氣中的水分和氧等因素共同引起的，防止腐蝕的方法，主要是使鋼鐵保持千燥狀態(tài)。鐵在潮濕空氣中的腐蝕過程可解釋如下:
陽極: Fe-2e=Fe²?
陰極: O?+2H?O+4e=4OH?
Fe²?和水層中的OH?進(jìn)一步作用生成Fe(OH)?:
Fe²?+2OH?=Fe(OH)?↓
此過程稱為二次過程，F(xiàn)e(OH)?稱為二次產(chǎn)物。
當(dāng)氧充足時:
生成的Fe(OH)?或Fe(OH)?是一種疏松的沉淀物，覆蓋在金屬表面上阻礙氧氣到達(dá)沉淀物下面的金屬表面處。這樣，沉淀物上面和下面區(qū)域的氧氣濃度就不同，沉淀物下面金屬處的氧氣濃度較上面的小，成為陽極，此處金屬遭到破壞。鐵的繼續(xù)腐蝕就依靠氧氣的濃差來進(jìn)行，往往在沉淀物下面形成明顯的腐蝕坑。
二、原電池的極化作用
1.原電池的極化。原電池在產(chǎn)生電流時，兩極的電位差小于 其電動勢(E)的現(xiàn)象稱為原電池的極化。腐蝕原電池中，陰極(正極)電位φ陰往負(fù)向偏離其理論電位φ陰，理，稱為陰極極化;陽極(負(fù)極)電位φ陽往正向偏離其理論電位φ陽，理，稱為陽極極化
E=φ陰,理-φ陽,理 E>φ陰-φ陽
按照歐姆定律，電流強(qiáng)度I與兩極間的電位差(φ陰一φ陽)和電阻 (R)之間有以下關(guān)系:
式中 I一腐蝕電流強(qiáng)度，安;
φ陰、φ陽分別為陰、陽極電極電位，伏；
R一腐蝕系統(tǒng)的總電阻，歐姆。
如果電阻不變，則φ陰一φ陽減小時，I也必減小。因此腐蝕電池極化時，腐蝕電流減小，腐蝕速度也減慢，所以極化能使腐蝕減緩。
設(shè)有一個腐蝕電池為: Zn|3%NaCI溶液|Cu。如圖11-6所示，Zn 為陽極，Cu 為陰極。由實(shí)驗(yàn)分別測得Zn電極及Cu電極的起始電極電位(沒有電流通過的情況下測得的值)為φzn= 0.83伏，φcu= +0.05伏，體系中的電阻R=230歐姆。根據(jù)式 ( 11-6)可計(jì)算得電池通過的電流應(yīng)為:
但實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)際上電池通過的電流比計(jì)算值要小得多。如將上述電池用導(dǎo)線連通，則在剛接通的一瞬間，看到毫安表指示的電流值較大，在很短的時間內(nèi)(幾分之一秒)，電流大為減小，此后在幾秒鐘或幾分鐘內(nèi)，電流減小得很慢，最后達(dá)到一個穩(wěn)定的值，約為200微安。此值比計(jì)算值約小19倍(這是由于φ陰一φ陽減小的結(jié)果)。
圖11-7表示兩極在接通電路前后，電位變化的情況。在電路接通前，即i=0時，兩極間的電位差為E可逆=φ陰-φ陽;而電路接通后，陰極電位向負(fù)的方向移動，陽極電位向正的方向移動，結(jié)果使陰極與陽極之間的電位差減小{由V?(E可造)減小到V}，電池通過的電流也就減小。因此研究極化作用產(chǎn)生的原因及其影響因素，對于研究金屬腐蝕具有重大意義。
2.陽極極化和陰
極極化:
(1)陽極極化。產(chǎn)生陽極極化的原因主要有以下三個方面:
1)由于陽極過程進(jìn)行緩慢引起。陽極過程是金屬失去電子 而溶解成金屬水化離子的過程。一般說來， 金屬失去的電子可以很快地由陽極傳遞到陰極，如果金屬離子進(jìn)入溶液的速度小于電子由陽極傳遞到陰極的速度，則在陽極上就會有過多的正電荷積累，于是陽極電極電位往正方向移動。
2)由于離子擴(kuò)散過程進(jìn)行緩慢引起。金屬溶解時，進(jìn)入溶液中的金屬離子如果擴(kuò)散速度不夠快，會使陽極表面附近金屬離子濃度升高。從能斯脫公式
可以看出，隨著金屬離子濃度的增加，電極電位必然往正方向移動。
3)由于金屬表面生成保護(hù)膜引起。在原電池作用的過程中，陽極上生成了一層保護(hù)膜，陽極過程受到了膜的阻礙，金屬的溶解速度大為降低，結(jié)果使陽極電位劇烈地向正的方向移動。
.jpg "金屬穴窩深處因氧氣不均勻形成腐蝕電池")
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