水合氟化物MF?和MF?可從水溶波中沉淀出來(lái)。六氟化物有揮發(fā)性,故對(duì)它們的研究較多,熔點(diǎn)和穩(wěn)定性依著U>Np>Pu大序降低。
與鈾相似,鎿鈈、鎇在溶液中可有M³?, M??, MO??和MO?²?離子的存在。它們的穩(wěn)定性因金局的氧化態(tài)不同而有差別,一般是M³?>MO?²?> M³?>MO??。氧化態(tài)相同,穩(wěn)定性則隨原子序增 加而增高,也就是Am> Pu>Np>U。這些離子在水溶液中不僅水解,發(fā)生聚合作用,面且有歧化或氧化還原作用,并與一般陰離子格合,形成不同穩(wěn)定度的格合物。因此,它們的溶液化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜。
二、鈾、 鎿、鈈的分離
分離同時(shí)存在于助反應(yīng)堆中的鈾、鎿和鈈,是原子能技術(shù)中的一個(gè)非常重要的問(wèn)題,因此在這里對(duì)分離原理加以簡(jiǎn)略的說(shuō)明。
極純凈的鈾棒在進(jìn)行裂變之后,除了裂變產(chǎn)物以外,還有鎿和鈈生成,但鎿的量極少。由于鈈在浪度較高時(shí),它本身的分裂產(chǎn)物也較多,所以當(dāng)鈈的含量達(dá)到0.1%的浪度時(shí),就應(yīng)將鈾梓從反應(yīng)堆中取出。在鈾棒中含有大量的鈾和它的分裂產(chǎn)物,井含有少量的鎿和不超過(guò)0.1%的鈈。分離方法是首先將鈾棒溶解于硝酸中,冷卻后用SO2處理。這時(shí)鎿和鈈都還原成四價(jià)的化合物,而勁卻仍然以六價(jià)狀態(tài)存在。加入調(diào)系元素載體之后,用HF淀。這時(shí)除鼬的部分分裂產(chǎn)物外,NpF?和PuF?也同時(shí)沉淀下來(lái),而鈾仍在溶液中,這樣它就與其余的金屬完奎分開。氟化物的沉淀程與硫酸一起求發(fā)而轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽,待使溶液冷卻后,用KBrO?處理。這時(shí)只有效被氧化到六價(jià)的狀態(tài),再用HF進(jìn)行沉淀時(shí),鎿則留在溶液中,最后它可以從該溶液成NaNpO?(CH?COO)?的形式而析出。
現(xiàn)在沉淀僅僅是由鑭系紙化物、四價(jià)鈈和分裂產(chǎn)物的氟化物構(gòu)成。超過(guò)將沉淀再度轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽之后,用熱的KMnO?溶液進(jìn)行氧化,這時(shí)鈈被氧化,生成六價(jià)狀態(tài)的化合物,再用HF重新沉淀,于是沉淀里只含有鑭系分裂產(chǎn)物了。六價(jià)鈈的化合物最后可以從上述溶液中成醋酸基格合物的形式沉淀出來(lái)。
上述分離流程,若僅進(jìn)行一次,不能達(dá)到完全的分離。必須重復(fù)進(jìn)行多次,才能制得鈍凈的鎿和鈈。
三、超鎇元素
超鎇元素是指自96號(hào)鋦Cm起以后的錒系元素。這些元素除97號(hào)錇兼有不穩(wěn)定的四價(jià)狀態(tài)外,其余都只知道僅有三價(jià)狀態(tài)?,F(xiàn)在已能制得常量的鋦,其它只能制得痕量,所以還沒(méi)有詳細(xì) 研究,越是后面的元素,對(duì)它們性質(zhì)了解得越少。至于99-103 號(hào) 元素的化學(xué)性質(zhì),除知道它們以三價(jià)狀態(tài)存在外,只 知道它們?cè)陔x子交換分離法中的沖洗程序是相應(yīng)于鑭系元素的程序的。
1.鋦
由于所研究的鋦是同位素242,它的半衰期僅162天,有強(qiáng)烈的α射線干擾,化學(xué)研究不很容易進(jìn)行。
金屬鋦可用制鎇的同樣方法獲得。它是銀白色金屬,密度僅7。只有三 價(jià)狀態(tài)的化合物,如Cm?O?; Cm(OH)?, 淡黃色; CnF?,無(wú)色。
2.錇
錇的實(shí)驗(yàn)對(duì)象是同位素243,華轟期46小時(shí)。錇在溶液中以三價(jià)化合物的形式存在。強(qiáng)氧化劑如BrO??、Cr????或Ce??可將三價(jià)錇氧化為四價(jià)。Bke³?/Bk??的氧化還原電位為1.6伏特。錇有四價(jià)狀態(tài)存在,正和鑭系中的鋱相應(yīng)。
3.鐦
鐦的實(shí)驗(yàn)對(duì)象是同位素244,半襄期僅45分鐘。到目前為止,只知道它有三價(jià)狀態(tài)。超鎇元素在離子交換法中的沖洗程序是Cf→Bk→Cm→Am,正和相應(yīng)的鑭系元素Dy→Tb→Gd→Eu的沖洗程序一樣。