釩的化合物
銅臭 / 2022-08-06
釩有正2、3、4、5共四種原子價，其申以五價快態(tài)為最穩(wěn)定，其次是四價狀態(tài)，至于三價和二價狀態(tài)都不穩(wěn)定。相應(yīng)于織的四 種原子價的四種氧化物的酸堿性如下: VO堿性; V?O?堿性(弱酸 性); VO?兩性; V?O?酸性(弱堿性)。二價縱有生成格合物的趨向，三價釩生成格合物的趨向救大。四價釩生成VO??基的鹽類，五價釩生成VO³?和VO??基的鹽類。隨著原子價的增高，三價釩已有形成多酸的趨向，四價釩的多酸收多些，而五價釩形成多酸的趨向就更大了。
1.五價凱化合物
灼熱“偏釩酸銨”即得五氧化二機V?O?:
2NH?VO?=V?O?+2NH?+H?O
或由三氯氧化釩和水作用也可以制得:
2VOCl?+3H?O=V?O?+6HCI
五氧化二釩星橙黃至礙紅色，無臭，無味，有毒。它在660°熔勵，冷卻時精成黃紅色正交系針晶，比重8.8318。它的結(jié)品熱是這樣的大，致使它在迅速精晶時會灼光。五氧化二釩微溶于水，每100克水能溶0.07克V?O?溶液星淡黃色，能使石蕊試紙變紅。作為酸性氧化物，它溶于強堿中生成釩酸鹽,但是在另一方面也具有微弱的堿性，使它能溶解在強酸中。不過如果它溶于鹽酸中，則被后者 還原到四價狀態(tài)，析出氯。此外， 五氧化二礬容易生成溶膠。在工業(yè)中，五氧化二釩在接觸法中用作硫酸的催化劑。
五氧化二釩溶于堿溶液中，根據(jù)堿當量與氨原子量的比例，生成不同聚合度的多釩酸鹽。堿當量越少，酸的聚合度越高，也就是酸分子里的氧原子越多。破當量增加，多酸的聚合變減少，最后得正釩酸鹽:
(1)5V?O?+6OH?=[V??O??]??+3H?O
(2)2[V??O??]??+8OH?=5[V?O??]??+4H?O
(3)[V?O??]??+4OH=2[V?O?]??+2H?O
(4)[V?O?]+2OH=2[VO?]³?+H?O
用強酸酸化正釩酸鹽，上列反應(yīng)即由(4)到(1)反向進行， 也就是說，隨著所加酸量的增加，即得聚合度漸高的多酸，最后得二氧釩根陽離子。
(5)V?O?+2H?=2[VO?]?+H?O
多釩酸中含有若干釩原子即稱為若千酸，例如上述反應(yīng)(1)所形成的為十釩酸根離子; (2)為四釩酸根離子;(3)為二釩酸根離子，普通稱為焦釩酸根離子;(4)則為單酸根離子。每種離子只在一定的 酸度范團內(nèi)存在: [VO?]?在pH<1時穩(wěn)定; V?O?在pH<6.8時 即形成; [V??O??]??和[V?O??]??分別在pH=7.0-6.8和pH=9.0-8.7 時穩(wěn)定;VO?³?在pH>12時才存在。
二氧釩基存在于若于格鹽內(nèi)，如M???[VO?(C?O?)?]和M???[VO?(SO?)?]。
五價釩的鹵化物只有VF?存在，由金局釩在300° 與氟直接作用而得，為可揮發(fā)的白色固體，熔點19.5。同樣，[VF?]?是唯一已知的六氟釩”酸根離子。它的鹽是用堿金屬氯化物和VCl?溶于液體BrF?,然后加氟而制得，但遇水即完全分解:
2[VF?]?+5H?O=V?O?+2F?+10HF
釩氧基化合物比較容易制得，如VOF?,VOCl?和VOBr?,其中后一化合物不穩(wěn)定，在室溫時緩慢分解:
2VOBr?=2VOBr?+Br?
令干燥的氯化氟通到加熱的五氧化二釩上，并以同時存在的五氧化二磷去吸收產(chǎn)物水，得三氟氧化釩VOCl?,或稱氯化銀釩:
V?O?+6HCI=2VCCl?+3H?O
它是一個粘度小的黃色液體，沸點127°，燕氣系單分子。它遇水分解，因此上列反應(yīng)是可逆的。含氧氟化物形成較多的復(fù)鹽，其類 型有: 3M???F·2VOF?、3M???F·2VO?F和2M???F·VO?F。
2.四價釩化合物
二氧化釩VO?可從五氧化二釩用草酸一 起熔融，程輕度的還原而制得，是深暗藍色幾乎黑色的閃亮微晶。它可以溶在溫水中，對石蕊試紙無作用，較易溶解于酸或強破中，這就表明了它的兩性性質(zhì)。二氧化釩與渡硝酸作用或在空氣流中加熱時，被氧化為五氧化二釩。
使釩、氮化釩或硅化釩與氯作用，生成四氮化釩VCl?，為暗棕紅色油狀液體，比重1.8,凝固點-28°C,佛點154°C,蒸氣合乎分子式VCl?。因此，四氯化釩可用蒸餾法提純。四氯化釩在室溫時緩慢分解，但在沸點以上分解就相當快:
2VCl?=2VCl?+Cl?
它遇水立刻分解: VCl?+H?O=VOCI?+2HCl
二氯氧化釩VOCl?也可以由五氧化二釩和渡鹽酸作用而生成:
V?O?+6HCl=2VOCl?+3H?O+Cl?
純的二氯氧化釩可用鋅還原三氯氧化釩在400于彈管中制備:
2VOCl?+Zn=2VOCl?+ZnCl?
這樣得到的二氣氧化釩為閃亮的草綠色晶片，具吸潮性。它的水溶液呈各種顏色，大都是藍色或棕色。
使四氯化釩和無水氨氟酸長時共煮，得四氟化釩VF?,棕黃色粉末，吸潮性很大。在氦氣流中熱至300°C以上，它發(fā)生歧化反應(yīng):
2VF?=VF?+VF?
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