錸的化合物
銅臭 / 2022-08-09
1.氧化物、含氧酸及其鹽
已知錸的氧化物有Re?O?、ReO?、ReO?和Re?O?。
錸在350°與氧直接作用而生成七氧化二錸Re?O?,它為黃色 固體,熔點(diǎn)300.3°,沸點(diǎn)360.3°。Re?O?與Tc?O?相同,比Mn?O?穩(wěn)定得多。易溶于水而形成高錸酸HReO?,酸性比HMnO?弱,氧化性比HTeO?低。
高錸酸鉀KReO?在555°熔化,在1370°氣化而不分解,故熱穩(wěn)定性比KMnO?高得多,因后者在200°以上就分解。高錸酸鉀是一個(gè)弱氧化劑,它與很強(qiáng)的還原劑作用時(shí)就生成低價(jià)錸的化合物。錸還形成一種新高錸酸鹽M????ReO?,類似的高錳酸鹽和高锝酸鹽皆不存在。在碲酸和硒酸,高碘酸和高氯酸之間也有類似的區(qū)別(如H?SeO?和H?TeO?; HCIO?和H?IO?),在同一族內(nèi),如離子半徑大,配位數(shù)即可增多。
熱分解NH?ReO?或加熱于Re?O?+Re,則得錸的較低的氧化物,例如
將Re?O?在氫氣流中加熱到300°即得二氧化錸ReO?。在隔艷空氣的情況下,ReO?與NaOH混合熔融,即生成亞錸酸鈉:
ReO?+2NaOH=Na?ReO?+H?O
水合三氧化二錸Re?O?·xH?O可用加堿于Re?Cl?溶液的方法而制得,但極不穩(wěn)定,很容易被水氧化為ReO?·xH?O。
Re?O?·xH?O+(x+1)H?O=2ReO?·xH?O+H?
2.鹵化物
已知的鹵化物列于表25-4。錸有四種氟化物, 共中最普通的是六氟化錸ReF?。它是由錸與氟在120°直接作用而產(chǎn)生,熔點(diǎn)18.8°,極易水解而形 成ReO?, HReO?和HF。七氟化錸ReF?也是由金屬與氟在400°加壓下直接化合而產(chǎn)生。用羰基金屬還原ReFe?,除得ReF?和氟氧化錸而外,也有ReF?產(chǎn)生。固體ReF?的最好制法是用氫在200°還原ReF?。
在氯氣里加熱于由熱分解NH?ReO?而得的金屬錸時(shí)就生成六氯化錸ReCl?。若用普通金屬錸粉末與氯在500°加熱,則得五氯化錸ReCl?。五氯化物在氮?dú)夥罩屑訜?,就失去部分氯而產(chǎn)生Re?Cl?。這些氯化物皆易水解。
其他鹵化物都不很重要。四溴化物和四碘化物皆可在過量HBr或HI的溶液中蒸發(fā)HReO?而制得。四碘化物不穩(wěn)定,在封陰管中加熱印分解為ReI?。
3.硫化物
相應(yīng)于ReO?和Re?O?,有兩個(gè)硫化物ReS?和Re?S?。它們和相鄰元素鎢和鋨的硫化物的關(guān)系,可由表25-5看出。雖然它們都形成MS?,但所在族最高價(jià)的硫化物自然不相同。將高錸酸的溶液通以H?S,就有暗綠色的七硫化二錸Re?S?析出。
表25-5 錸、鎢和鋨的硫化物
VI族 |
VII族 |
VIII族 |
WS?
WS?
|
ReS?
Re?S?
|
OsS?
OsS?
|
2HReO?+7H?S=Re?S?+8H?O
在情氣流中將Re?S?加熱到600°,即分解為黑色的二硫化錸ReS?和S:
Re?S?=2ReS?+3S