標(biāo)記原子
銅臭 / 2022-08-12
物質(zhì)在變化過(guò)程中究竟經(jīng)過(guò)了什么步驟和途徑，在三十年前是個(gè)不容易回答的問(wèn)題。譬如說(shuō)，水在人體中究競(jìng)停留多少時(shí)候?\這一問(wèn)題的解決，必須使歙入的水和人體中原有的水有所區(qū) 別;但是必須仍然是水。同位素恰好能夠浦足這一要求。 如果飲入稀的孤水，例如既1%D?O的水，只要檢驗(yàn)在什么時(shí)候排出的尿中沒(méi)有重水。這段時(shí)問(wèn)就代表著水在人體內(nèi)停留的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)秸果確定它是兩星期。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，氘就演扮著標(biāo)記原子的角色。因?yàn)樗葰漭^重，可以從水的密度加以精密測(cè)定。以上是使用穩(wěn)定同位素的一個(gè)例子。標(biāo)記原子有著顯示蹤跡的作用，因此也叫做示蹤原子。
利用放射性同位素作為標(biāo)記原子，更為便利，因?yàn)榉派湫缘臏y(cè)量比較靈敏而方便。用放射性磷作為標(biāo)記原子，可做實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:磷在骨骼中停留的時(shí)間是1個(gè)月。
標(biāo)記原子的應(yīng)用范圉是多種多樣的，例如研究化學(xué)反應(yīng)歷程、化學(xué)結(jié)構(gòu)、鍵的極性、分析化學(xué)、擴(kuò)散現(xiàn)象等等時(shí)，都可應(yīng)用標(biāo)記原子。下面在介紹常用的標(biāo)記原子之后，僅將舉出一些典型的例子來(lái)說(shuō)明標(biāo)記原子的用途。
1.常用的同位素
這里列示了一些常用的標(biāo)記原子，包括穩(wěn)定同位索和放射性同位素兩個(gè)部分。
原則上，盡可能使用放射性同位素，因?yàn)槿缟纤?，放射性容易測(cè)定，例如用計(jì)數(shù)管(本章1節(jié))就可很方便地測(cè)量共放射性。但是，象氮和氧的放 射性同位素，半衰期太短，(最長(zhǎng)壽命的氮放射性同位案N¹³的牛衰期是 10.05 分;而最長(zhǎng)壽命的氧放射性同位案O¹?的半衰期是118秒)都不合用， 因此必須用N¹?和O¹?。其次， 放射性氫同位素T的β能最很弱，較難測(cè)定，同時(shí)D便宜得多，因此一般都用D,而不用T。C¹³也比較便宜，但是C¹?的β?能量比較弱，因此般常用 C¹³而不用C¹?。穩(wěn)定同位素D、N¹?和O¹?是被廣泛應(yīng)用的，C¹³則有時(shí)代替了Cu的應(yīng)用。
表27-10 放射性同位素舉例
| 原子序 |
同位素 |
射線 |
半衰期 |
制法（僅舉一例） |
|
1
6
9
11
15
16
17
26
27
53
|
T³
C¹?
F¹?
Na²²
P³²
S³?
Cl³?
Fe??
Co??
I¹²?
|
β?
β?
β?
β?，γ
β?
β?
β?
β?，γ
β?，γ
β?，γ
|
12.46年
5720年
1.87小時(shí)
2.6年
14.50天
87.1天
37.27分
47.1天
4.95年
24.99分
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Be?（n，α）
N¹?（n，p）
F¹?（n，2n）
Na²³（n，2n）
Si³²（n，p）
S³?（n，p）
K??（n，α）
Fe??（n，γ）
Co??（n，γ）
I¹²?（n，γ）
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2. 同位素在研究化學(xué)反應(yīng)歷程中的應(yīng)用
同位素作為標(biāo)記原子，在解決化學(xué)反應(yīng)歷程的問(wèn)題中起著不可替代的作用。下面舉出兩個(gè)例子加以證明。
(i)酯化反應(yīng) 在下列酯化和水解的可逆反應(yīng)中:
究竟是酸基的羥和醇基的氨結(jié)合為水呢(在上式中用實(shí)錢標(biāo)明)?還是酸基的氫和醇基的羥結(jié)為水呢(在上式中用虛裁標(biāo)明)?如果不用標(biāo)記原子，這一問(wèn)題是無(wú)法解容的。普萊義(Polanyi)于1934年用O¹?水作為標(biāo)記原子，即用 H?O¹?來(lái)水解酯，發(fā)現(xiàn)O¹?僅進(jìn)入酸中，而不進(jìn)入醇中，這就證明了第一種歷程(實(shí)線框)是實(shí)際進(jìn)行的，也就是說(shuō)，酸基的羥和醇基的氫相互作用而成為水:
CH?COOC?H?+HO¹?H⇔CH?COO¹?H+HOC?H?
(ii)植物光合作用在植物的光合作用中， 用O¹?證明一分子二氧化碳是和兩分子水作用的:
這個(gè)結(jié)論，是根據(jù)了所用的重氧水H?O¹?中的O¹?全部進(jìn)入氧分子中。假使是象先前所假定的一個(gè)CO?分子和一個(gè)H?O分子相作用，那末只能有一串的O¹?原子進(jìn)入氧分子，這是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾的。
3. 同位素交換和化學(xué)結(jié)構(gòu)
重氨與水問(wèn)不發(fā)生交換(除非有接觸劑存在)，而水和重水間就即立刻發(fā)生交換，這是和鍵的極性有關(guān)。強(qiáng)極性的鍵容易斷開(kāi)，并發(fā)生交換，例如
C?H?OH+D?O=C?H?OD+HDO
有的強(qiáng)極性鍵本身已有電離存在，例如醋酸，當(dāng)然容易和重水交換:
CH?COOH+D?O=CH?COOD+HDO
除—OH基中的丑外，-NHI基中的H也能立劉發(fā)生交換:
NH?+3D?O=ND?+3HDO
鹵化氫中的H也能立刻發(fā)生交換。反之，象甲基或乙基中的氨就不發(fā)生交換。
丙酮(CH?)?CO不和重水交換，但若有堿存在時(shí)，就能發(fā)生交換。Mn??和Mn³?間發(fā)生交換，但是Mn³?和MnO??問(wèn)就不發(fā)生交換。
標(biāo)記原子也被應(yīng)用來(lái)解決若干化學(xué)結(jié)構(gòu)問(wèn)題，現(xiàn)舉兩個(gè)例子來(lái)作既明。
(i)次磷酸鹽KH?PO?由于和D?O沒(méi)有交換，就證明了它具有下列結(jié)構(gòu):
就是兩個(gè)氬原子是和磷以共價(jià)鍵直接聯(lián)結(jié)的。如果有羥基(一OH)存在， 那末其中的H就能立刻和D?O中的D發(fā)生交換了。
(ii)碗代硫酸鹽 令放射性³?S*和Na?SO?溶液作用，生成硫代硫酸根離子。用硝酸銀沉淀出硫代硫酸銀，令水解，得硫化銀和硫酸;其中只有硫化銀有放射生，而硫酸沒(méi)有放射性。整個(gè)過(guò)程，可以寫出如下:
由此證明在硫代硫酸根結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)硫原子是處于不同地位的，并且它們之間沒(méi)有交換。如果兩個(gè)硫原子在結(jié)構(gòu)中地位相同，或兩者之間發(fā)生交換，那末產(chǎn)物硫酸中也應(yīng)當(dāng)有一半的放射性。上述硫代硫酸根離子的結(jié)構(gòu)如下:
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