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液相色譜中溶質(zhì)與流動相及固定相的相互作用


抖化學(xué) / 2022-10-04

 液相色譜中溶質(zhì)與流動相及固定相的相互作用:色譜法可定義為由物質(zhì)在流動相和固定相兩相之間的分配作用所完成的一種分離方法。那些優(yōu)先分配到流動相的物質(zhì),將比優(yōu)先分配到固定相的物質(zhì)更快地通過系統(tǒng)。這定義引進了流動相和固定相的重要概念;定義雖然是對的,但在“分配作用”這個詞上模糊了分離過程的基本現(xiàn)象。溶質(zhì)在兩相之間的分配起因于溶質(zhì)分子和各個相分子之間的作用力的平衡。這些力可以是極性的,即由于溶質(zhì)和溶劑分子二者之間永久的或誘導(dǎo)的電場而產(chǎn)生,也可以是由于倫敦的彌散力(范德瓦耳力),這種力取決于落質(zhì)和溶劑分子的相對質(zhì)量。在離子交換色譜中,作用于溶質(zhì)分子的力實質(zhì)上是離子性的,但也包括所謂的極性和非極性力。因此,色譜分離是利用每個溶質(zhì)與兩相之間可能存在的不同的分子力來完成的。為達到兩種物質(zhì)的分離所必須的這一一分子力差別的大小,與色譜儀器的效率有關(guān),但如果流動相和固定相分子對兩種溶質(zhì)的作用力類型相同,則無論儀器設(shè)備的效率多高,分離也永遠不能實現(xiàn),即:如果兩個溶質(zhì)在k'為1時流出,其中一個可能與流動相和固定相都具有強的、但相等的相互作用力,另一個可能與兩相之間均有弱的、但相等的相互作用,但因?qū)τ诿總€溶質(zhì)兩個相的作用力比率相同,它們就都在此同一κ′值流出。

  由此,色譜法也可定義為:當(dāng)溶質(zhì)在流動相和固定相之間分配時,利用施加于溶質(zhì)上的不同的分子間力以完成的分離過程。那些更強烈地保持在流動相中的物質(zhì),較之那些更強烈地保持在固定相中的物質(zhì),較快地通過系統(tǒng)。這樣,各個物質(zhì)以它們在固
定相中保持力的遞增順序遷移通過系統(tǒng)。因此可依下式來定義溶質(zhì)在色譜系統(tǒng)兩相之間的分配系數(shù)(K):
           作用于固定相中溶質(zhì)的力的總量
κ=-----------------------------------------------------------
           作用于流動相中溶質(zhì)的力的總量

         溶質(zhì)和固定 相之間作用力的大小×相互作用的幾率
=--------------------------------------------------------------------------------------
          溶質(zhì)和流動相之間作用力的大小×相互作用的幾率
  溶質(zhì)和每個相之間的作用力,主要取決于溫度以及溶質(zhì)和兩個相的化學(xué)性質(zhì),而相互作用的幾率則隨每個相參與相互作用部的濃度和溫度等因素而異。
    考慮液相色譜在通常實例中的情況,可能包含三種類型的分子間力,即:離子力、極性力、彌散力。于是,K的方程可取下列方式:
         Fι((Pι)+Fˊp(Pˊp)+Fˊp(Pˊp)
K=---------------------------------------------
          Fι(Pι) +Fp(Pp) +Fd(Pd)
式中Fι\Fˊp和Fˊd分別為溶質(zhì)分子與固定相之間的離子力、極性力和彌散力;Fι、Fp,和Fd分別為溶質(zhì)分子與流動相之間的離力、極性力、彌散力; Pι、Pp,、Pˊd以及Pι、Pp,、Pd則分別為溶質(zhì)分子與固定相以及流動相的離子力、極性力、彌散力部
分之間的相互作用幾串。如果專門考慮液一固色譜的特定情況,此時用硅膠做吸附劑,并采用非離子型流動相,則分離中就不存在離子力的作用,K的方程就變成
             Fˊp(Pˊp)+Fˊd(Pˊb)
K=-----------------------------------------
               Fp(Pp)+Fd(Pd)
現(xiàn)在必須合理地展開上列方程的各個函數(shù),使之包含與液相色譜有關(guān)的變數(shù)。這樣做時應(yīng)能定量地預(yù)測變數(shù)的量值變化所導(dǎo)致的K值變化。溶質(zhì)與一個相之間相互作用的幾串將是絕對溫度的一些函數(shù),并與該相參加相互作用部分的濃度成比例。
于是
           Fˊpfι(T)Cˊp+Fˊdf?(T)cˊd
K=-------------------------------------------
            Fˊpf?(T)Cp+Fdfι(T)Cp
式中
Cˊp、Cˊd和Cp、Cd分別為固定相和液相中極性部分和彌散部分的濃度,T是絕對溫度。如果假定彌散力來自質(zhì)量的相互作用,cp將與分散介質(zhì)的密度(質(zhì)量/單位體積)成比例。
這樣
          Cd∞Ad
式中A是常數(shù),d是分散介質(zhì)的密度。
由此可得
         Fˊpf?(T)Cˊp+Fˊbf?(T)cˊd
K=------------------------------------------
         Fpf?(T)cp+Fdf4(T)Ad 
校正保留體積VˊR等于Kφs,φs可以是固定相的體積,或固體表面活性部分的總和,這取決于所用的色譜系統(tǒng)以及確定固定相中所含溶質(zhì)濃度的方式。
   這樣
                         Fˊpfι(T)cˊp+Fˊdf?(T)cˊd
VˊR=KφS=[------------------------------------------] φs
                           Fpf?(T)cp+Fdf4(T)Ad 
方程(3-1)是描述一個溶質(zhì)校正保留體積的新形式,具有很大的實用價值。例如,倘能提供適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)數(shù)據(jù),利用這種方程可對含特定濃度極性溶劑的流動相和具有特定密度的非極性彌散溶劑預(yù)測保留體積和分離比。這一.方程的有效性可用相當(dāng)簡單的方
法,用硅膠的液一固色譜法進行檢驗。但在提出這些數(shù)據(jù)之前,考察一下與硅膠有關(guān)的保留力的本質(zhì)將是很有趣的。據(jù)以上論證,這些作用力可能是極性的或彌散性的,或兩者兼而有之。Scott和Kucera對Partisil 10硅膠在一定范圍內(nèi)進行加熱改性,并測定了不同產(chǎn)品的保留特性「11]。
  圖3-1中以硅膠保留的水分表示灼燒損失殘留量對改性溫度作圖。該圖也包括了每克硅膠的表面積和每個OH基的平均表面積對溫度的曲線??煽吹皆?00到500℃之間硅膠的含水量迅速下降;然而在500到900℃之間失水的速度變慢了,500℃以后含水
量的下降與溫度的升高成線性關(guān)系。所得結(jié)果與別處報導(dǎo)的結(jié)果[2]一般相符。隨后將可發(fā)現(xiàn),硅膠的含水 量及其改性溫度之間的這-線性關(guān)系與這樣一個區(qū)域有關(guān),即,該區(qū)域內(nèi)硅膠的保留特性十分穩(wěn)定,并與溫度無關(guān)。在200到750℃之間,每克硅膠的表面積只有很小的變化。但在750到900℃之間,表面積迅速下降到其初始值的35%左右。當(dāng)在200到900℃之間加熱時,由于硅膠的含水量和表面積以不相同速度改變的結(jié)果,每個OH基的平均表面積在700到800℃之間增加到最大值。然后,由于硅膠表面積的迅速下降,每個OH基的平均表面積也隨之減少。據(jù)這些結(jié)果看來,整個改性過程中硅膠表面積的變化及其含水量之間似乎并無明顯關(guān)系。
 
圖3-1硅膠物理性質(zhì)的變化與鈍化溫度的關(guān)系曲線
 
將在不同溫度下鈍化的硅膠樣品裝入長500毫米,內(nèi)徑4 .6毫米的柱內(nèi),并測定-系列不同溶質(zhì)的校正保留體積。各種溶質(zhì)相當(dāng)于每克硅膠的校正保留體積對硅膠含水量的一-組曲線示于圖3-2??梢钥吹皆诤?.6%到3%之間,所有的曲線都顯示出保留值的特征性增大,隨后在含水量3到4%之間下降。由此可見,在200到400℃之間, 硅膠在保留溶質(zhì)的能力方面活化了,超過400℃之后則發(fā)生鈍化。也注意到含水量1.9%和0.6%分別代表著硅膠在600到900℃溫度之間的鈍化作用,每克硅膠的校正保留體積與含水率之間的關(guān)系是線性的。曲線的這一.部分顯示高度的線性關(guān)系,而其在水軸上的截距位于含水量0到0.15%之間的某點。這就表明硅膠中還留下一些與色譜過程無關(guān)的水分,對溶質(zhì)的保留不起作用。但這些僅只是有關(guān)含水量中的一小部分。也可明顯地看到,含水量為零時曲線并不截于保留體積軸,因此,殘余的硅氧基似乎很少或全然不影響溶質(zhì)的保留值,所以既不表現(xiàn)極性的,也不顯示彌散的保留作用。
 
圖3-2不同溶質(zhì)在硅膠上的VˊR/g對含水量的曲線圖
 
 
   由此可見,硅膠的保留特性完全取決于硅膠的羥基數(shù)或含水量。此外,硅膠在600℃以上鈍化時,溶質(zhì)的保 留值與含水量呈線性關(guān)系,因此,對于存在的OH基而言,顯示為均相表面。于是,對于在600℃以上鈍化的硅膠,溶質(zhì)的校正保留體積可由下列方程一級近似地描述:
                VˊR=Ag
式中A是常數(shù),g是硅膠的總OH含量,以在1000℃灼燒的失重表示。硅膠在600到900℃之間的鈍化顯示出表面積的顯著改變,注意到這點是很重要的。但表面積的這一改變并不影響硅膠的保留特性,因為含水量和保留體積之間的線性關(guān)系指出,這僅僅與硅膠的羥基含量有關(guān)。因而表面積本身對硅膠的保留特性不起作用,看來似乎只有未改性的硅膠才表現(xiàn)出這種作用,因共表面為羥基所飽和,所以表面積直接與羥基及含水量有關(guān)。作者從這一工作得出結(jié)論,即,,硅膠象是一個理想的極性鍵合相,其活性部分是簡單的OH基,對于極性溶質(zhì)表現(xiàn)出很小或完全沒有彌散性相互作用。
  已經(jīng)指出,彌散力對于硅膠在溶質(zhì)保留方面即使有作用也很不顯著(當(dāng)采用極性溶劑時尤其如此,因為極性力將大大超過任何可能存在的彌散力),所以方程(3-1)可被簡化[3]。這樣,在硅膠上的分離使用極性或半極性流動相時,固定相的彌散力可以略去。
于是             
                            Fˊpfι(T)Cˊp
       VˊR=[-----------------------------------]φs
                    Fpf?(T)cp+Fdfι(T)Ad
為了實用上的方便,可用倒置的形式
         1        1          Fpf?(T)cp+Fdf4(T)Ad
       ------=-------[-------------------------------------]
         Vˊ     φs             Fˊpf?(T)cˊp
方程(3-2)的有效性可如下確定。
(1)使用含不同濃度的極性或半極性溶劑的一種分散介質(zhì)如庚烷,那末,只要極性溶劑的濃度保持大于3% W/V[4\5],硅膠的活性將是恒定的,方程(3-2)即簡化為
                              1
                            -----=A+Bcp
                              V'
此外,如果同一溶質(zhì)在恒定的條件下進行色譜展開,但使用一系列的溶劑,每個溶劑采用組的Cp值,則每個溶劑的線性常數(shù)(B)可與所使用極性溶劑的物理性質(zhì)相聯(lián)系。同樣,如果使用同種溶劑,將系列不同Cp值的一系列不同溶質(zhì)進行色譜展開,則所得到的每個溶質(zhì)線性常數(shù)B的值便能與每個溶質(zhì)的物理性質(zhì)相聯(lián)系。綜合溶質(zhì)和溶劑二者的相關(guān)線性常數(shù),就可決定常數(shù)Fp的形式。
(2)使一個極性溶劑在一系列不同的分散溶劑中有恒定的濃度,并保持此濃度大于3%W/V,于是硅膠的活性將保持恒定,流動相中的極性相互作用就是恒定的,這樣,方程(3-2)簡化為
                               1
                             -----=A+Bd
                               Vˊ
式中,d是分散溶劑的密度。
   現(xiàn)在給出兩組實驗,它們確證方程(3-2)的真確性,并決定常數(shù)Fp的性質(zhì);然而,常數(shù)Fd的確定尚須等待進.步工作的結(jié)果.

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