溫度與化學(xué)反應(yīng)速率有密切關(guān)系。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。在1889年,瑞典的科學(xué)家阿侖尼烏斯總結(jié)了大量的實驗數(shù)據(jù),提出了反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的變化關(guān)系
k=Ae-Ea/RT (1-33)
lnk==InA-Ea/RT (1-34)
式中,k為反應(yīng)速率常數(shù);Ea為反應(yīng)的活化能;A為指前因子(也稱頻率因子)。
在溫度變化范圍不太大時,A與Ea不隨溫度改變而近似看做常數(shù)。由式(1-34)可知,若已知兩個不同溫度下的速率常數(shù),就可求出反應(yīng)的活化能。
當(dāng)溫度為T1時 lnk1=lnA-Ea/RT1
當(dāng)溫度為T2時 Ink2=InA-Ea/RT2
兩式相減可得到 In(k2/k1)=(Ea/R)[(T2-T1)/T1T2]
上式換成常用對數(shù)得
lg(k2/k1)=(Ea/2.303R)[(T2-T1)/T1T2] (1-35)
例1-26 已知某酸在水溶液中發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)溫度為10℃時反應(yīng)速率常數(shù)為1.08×10-4s-1,60℃時,反應(yīng)速率常數(shù)為5.48×10-2s-1,試計算這個反應(yīng)的活化能和20℃時的反應(yīng)速率常數(shù)。
解:(1)將已知數(shù)據(jù)代入式(1-35)得
lg(5.48×10-2/1.08×10-4)=(Ea/2.303×8.314)[(333-283)/(333×283)]
解得: Ea=97. 6kJ/mol
(2)將Ea和上述任一已知溫度時的速率常數(shù)代入式(1-35)
lg(k/1.08×10-4)=[(97.6×103)/(2.303×8.314)]×[(293-283)/(293×283)]
解得:20℃時,k=4.45×10-4s-1。
催化劑對化學(xué)反應(yīng)的速率影響很大,它是一種能改變反應(yīng)速率,而其本身的組成成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑為什么會加速反應(yīng)速率呢?這是因為當(dāng)把一種特定的催化劑加入某反應(yīng)時,催化劑能改變反應(yīng)歷程降低反應(yīng)的活化能,因而使反應(yīng)速率加快。
例如,常溫下氫和氧合成水的反應(yīng)是非常慢的,但在有鈀粉做催化劑時常溫常壓下氫和氧可迅速化合成水,工業(yè)上常利用這個方法來除去氫氣中微量的氧以獲得純凈的氫氣。