最常考慮的實(shí)驗(yàn)條件
最??紤]的基本實(shí)驗(yàn)條件有溫度、溶液的pH值、分析液和試劑溶液的濃度和用量、加入試劑速度和順序、進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間等等。它們對(duì)于反應(yīng)速率、平衡方向、反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)以及試劑本身,都有不同程度上的影響。此外,如催化劑和掩蔽劑的使用以及觀察或測(cè)量方法的差別等等的影響也需加以考慮。這些實(shí)驗(yàn)條件集中到一個(gè)具體反應(yīng)上,有時(shí)是相輔相成的,有時(shí)也會(huì)發(fā)生不利的矛盾。
選擇實(shí)驗(yàn)條件的原則
安排實(shí)驗(yàn)條件,一方面要從反應(yīng)本身考慮,例如吸熱反應(yīng)或放熱反應(yīng)等;再則要從反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)來(lái)考慮,如溶解度、穩(wěn)定性等等。要注意副反應(yīng)的發(fā)生。有利的實(shí)驗(yàn)條件也要做到恰到好處,程度不夠深固然達(dá)不到預(yù)期的效果,太過(guò)了有時(shí)反會(huì)將有利因素變?yōu)椴焕蛩?。例如,大過(guò)量沉淀劑的鹽效應(yīng)和絡(luò)合物形成等,都會(huì)抵消降低沉淀溶解度的同離子效應(yīng)而成為增大溶解度的不利因素。
選擇實(shí)驗(yàn)條件舉例
1.用鉆亞硝酸鈉鑒定K+離子
2K++Na++[Co(NO2)6]3-=K2Na[Co(NO2)6]↓(黃色細(xì)晶形)
反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在弱酸性溶液(HAc-Ac-緩沖體系)中進(jìn)行。酸性太強(qiáng)時(shí),沉淀被破壞,因?yàn)镹O2-是堿(弱酸鹽):
K2Na[Co(NO2)6]+3H+=H3CoNa[Co(NO2)6]
2H3CoNa[Co(NO2)6]+4H+→2Co2++7NO2↑+5NO↑+5H2O
如果溶液pH>7,則將生成Co(OH)3沉淀。強(qiáng)氧化劑能氧化NO2-,而強(qiáng)還原劑則將Co3+和NO2-還原,因而需要加入過(guò)量的試劑以補(bǔ)償損失。
K2Na[Co(NO2)6]+3OH-→2K++Na++6NO2-+Co(OH)3↓
在較稀溶液中易成亞穩(wěn)定過(guò)飽和溶液而不能立即析出沉淀。用玻璃棒摩擦試管壁可以促進(jìn)沉淀的析出。將溶液稍加熱,有利于結(jié)晶形沉淀的形成。由于沉淀不能很快出現(xiàn)現(xiàn),應(yīng)等一些時(shí)侯才能做出K+離子是否存在的結(jié)論。
2.在NH4Cl和NH3存在下用Na2HPO4鑒定Mg2+
Mg2++HPO42-+NH3=MgNH4PO4↓(白色結(jié)晶)
NH4Cl的加入是為了調(diào)整NH3的堿性,防止Mg(OH)2的沉淀,同時(shí)提供NH4+離子。但如 NH4Cl過(guò)量太多反會(huì)因形成絡(luò)合物(NH4)2[MgCl4]而妨礙沉淀。
形成亞穩(wěn)定過(guò)飽和溶液及其處理方法與例1相似。
3.用分級(jí)氧化法檢出混合溶液中的Br-和I-。
先加入少量不混溶的有機(jī)溶劑CCl4或C6H6(沉于試管中溶液底部)反應(yīng)產(chǎn)物被萃取到有機(jī)層顯特征顏色。氧化劑氯水必須在不斷搖動(dòng)試管的條件下慢慢滴入,否則就會(huì)由于產(chǎn)生副反應(yīng)而招致失敗。
反應(yīng)順序如下:
2I-+Cl2=2Cl-+I(xiàn)2(在CCl4中呈紅紫色)
I2+5Cl2+6H2O=10H+,Cl-+2H+,IO3-(無(wú)色)
2Br-+Cl2=2Cl-+Br2(紅棕色)
Br2+Cl2=2BrCl(酒黃色)
強(qiáng)還原劑,如S2-、SO32-、S2O32-等有干擾,因?yàn)樗鼈兿扰c氯水作用,增加氯的消耗。
總之,實(shí)驗(yàn)條件的選擇并不是很簡(jiǎn)單的,因?yàn)橐恍?shí)驗(yàn)條件往往相互關(guān)聯(lián)而不是孤立地起作用。若想能夠正確地選擇實(shí)驗(yàn)條件,必須熟悉有關(guān)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和重要物理性質(zhì),以及主要反應(yīng)和可能發(fā)生的副反應(yīng)等。這里所列舉的僅僅是幾個(gè)示例。
在化學(xué)分析中,對(duì)于分析反應(yīng)的干擾有兩種主要情況:
(一)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行
這主要是由于實(shí)驗(yàn)條件不合適造成的,使反應(yīng)不能進(jìn)行到預(yù)期的程度,甚至不能進(jìn)行,其中氫離子的影響是最重要的,絡(luò)合劑以及緩沖劑的存在都有不同程度的影響。
(二)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的影響
在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中,如存在干擾物質(zhì),就可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物不便于辨認(rèn),或者使反應(yīng)產(chǎn)物不能進(jìn)行化學(xué)計(jì)量測(cè)定等。例如,在定性鑒定中,干擾離子產(chǎn)生與待定離子顏色相似的沉淀,以致魚目混珠,不能做出正確結(jié)論。深色沉淀固然容易掩蓋淺色沉淀,淺色沉淀也能沖淡深色沉淀,這主要都要看主要產(chǎn)物與干擾產(chǎn)物的比例如何而定。至于在定量測(cè)定中,任何能混入反應(yīng)產(chǎn)物(例如重量測(cè)定法中的沉淀)中的雜質(zhì),以及消耗滴定劑的局外物質(zhì),都能使分析反應(yīng)不能進(jìn)行化學(xué)讠計(jì)量的測(cè)定。
排除干擾的辦法通常不外乎兩種:分離(把干擾物先分離出去或把待分析物從干擾物中分離出來(lái),有單個(gè)組分的陸續(xù)分離,也有成組的分離)和掩蔽(使干擾物失去干擾反應(yīng)的能力)。