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質(zhì)子的自遞作用與調(diào)平效應(yīng)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-07-26

    兩性溶劑本身容易發(fā)生質(zhì)子自遞作用或自己離解,例如,

2H2O ? H3O++OH-
2EtOH ? EtOH2++OH-
2HOAc ? H2OAc++OAc-
2NH3 ? NH4++NH2-

通式:             2SH ? SH2++S
    這里SH2+代表溶劑化的質(zhì)子,S-是溶劑的共軛堿。

質(zhì)子的自遞作用與調(diào)平效應(yīng)

    作為它的酸性和堿性性質(zhì)的結(jié)果,一種兩性溶劑可能對(duì)溶質(zhì)酸和溶質(zhì)堿產(chǎn)生一種調(diào)平效應(yīng)(leveling effect或拉平效應(yīng))。當(dāng)一種溶質(zhì)酸HA是比質(zhì)子化的溶劑SH2+強(qiáng)得多的質(zhì)子給予體時(shí),就發(fā)生調(diào)平效應(yīng)。下面反應(yīng)將趨向完全,

HA+SH=A-+SH2+

說(shuō)明此酸被調(diào)平到質(zhì)子化的溶劑的強(qiáng)度。在水中,HClO4、HCl、和HNO3都是比H3O+強(qiáng)的質(zhì)子給予體,因此它們被調(diào)平到與H3O+離子相同的強(qiáng)度。堿性的惰性溶劑,不發(fā)生調(diào)平效應(yīng),所以很適合于區(qū)分各種酸度化合物的混合物。
    可以看出,在水溶液中強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的中和反應(yīng)簡(jiǎn)單地是溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)的逆向,

H3O++OH- ? 2H2O

這個(gè)反應(yīng)的Kt是1/Kw=1×1014這個(gè)常數(shù)的大小決定等當(dāng)點(diǎn)的大小或確定滴定曲線(xiàn)上突躍的有用pH范圍。為滴定0.1N試劑,分級(jí)突躍約6pH單位,從pH4到10。在這兩個(gè)pH極端以下相當(dāng)于H3O+和OH-的濃度各自為10-4M。
    考慮酒精C2H5OH(pKauto=19.5)作為一溶劑。質(zhì)子自遞常數(shù)是3×10-20,所以強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的反應(yīng)

C2H5OH2++OC2H5- ? 2C2H5OH

其Kt是1/Kauto或3.3×1019
    依理,在上面水的情況下,在滴定曲線(xiàn)上大的突躍將發(fā)生在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的10-4M限度之間。這就是在酒精中有用pH范圍約為19.5-2×4=11.5單位,差不多為水的有用pH范圍的二倍。一般地、我們可以得出這樣的結(jié)論:一種溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)越小,則其區(qū)分酸和堿的有用pH范圍越大。

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