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非水溶劑中的氧化-還原反應(yīng)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-07-28

    非水溶劑有這樣的優(yōu)點(diǎn),它能增強(qiáng)有機(jī)反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度并避免水溶劑的調(diào)平效應(yīng)。
    有效的溶劑應(yīng)當(dāng)是那些其本身能抵抗氧化或還原,能溶解適當(dāng)?shù)碾x子溶質(zhì)和非電解質(zhì)的溶劑,而且它們應(yīng)當(dāng)價(jià)廉并能得到高純度??伺D托奇維耳(Kratochvil)指出最有潛在價(jià)值的有效溶劑,是那些具有約大于25的介電常數(shù)并有路易斯堿的性質(zhì)的溶劑。具有這些性能的溶劑有乙腈、二甲基亞砜、二甲替甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸丙烯、碳酸乙二醇酯、甲酰胺、和γ-丁內(nèi)酯。路易斯堿型溶劑同許多金屬陽離子(路易斯酸)顯示特殊的溶劑化效應(yīng)。例如乙腈,它對(duì)銀離子的功能是作為一個(gè)路易斯堿,同時(shí)與氫離子的反應(yīng)很小。

非水溶劑中的氧化-還原反應(yīng)

    改變介電常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率有顯著影響。對(duì)于離子-離子反應(yīng),估計(jì)介電常數(shù)從78降低到36,能降低單電荷離子的反應(yīng)速率107的因數(shù)。特殊溶劑一溶質(zhì)反應(yīng)的效應(yīng)同樣重要。
    因?yàn)榇蠖鄶?shù)非水溶劑的膨脹系數(shù)比水高,重量滴定法的技術(shù)是有吸引力的,用這種方法可以完成小體積的滴定劑和試樣的精密滴定。終點(diǎn)可用電位法或用目視指示劑法得到。指示劑例如,亞鐵試劑和二苯胺。
    以冰醋酸作溶劑時(shí),最重要的氧化劑是:四醋酸鉛,它將硫醇RSH氧化為雙硫化物RSSR;鈰(IV),是一種強(qiáng)氧化劑,盡管它的反應(yīng)傾向于慢;碘代苯二氯化物和溴,它很方便地用電量發(fā)生法得到。
    銅(Ⅱ)和鈰(Ⅳ)曾在乙腈中作為氧化劑被研究過。Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅰ)電偶相對(duì)于銀參比電極,有一估算的電位0.68V,它曾作為碘化物、氫醌、硫脲、黃原酸乙酯鉀、二苯聯(lián)苯胺和二茂鐵等物質(zhì)的氧化劑而被研究過。Cl(Ⅳ)的反應(yīng)被醋酸離子催化。在鐵(Ⅲ)存在下,Cu(Ⅰ)是鉻(Ⅵ)、釩(Ⅴ)、鈰(Ⅳ)和錳(Ⅶ)的合適還原劑。


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