近年來由于對(duì)于有機(jī)物的極譜研究,特別是關(guān)于分子結(jié)構(gòu)與極譜半波電位之間關(guān)系的研究有了很大進(jìn)展,有機(jī)物中的很多基團(tuán),能在滴汞電極上或其它電極上完成電化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生不同的電流(例如護(hù)散電流、催化電流等)和不同的半波電位,從現(xiàn)在已經(jīng)了解的有機(jī)物半波電位值(E1/2)與分子中取代基常數(shù)(σ)或誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)(I)之間的定量關(guān)系,可以幫助我們預(yù)測(cè)尚未研究過的有機(jī)物的半波電位,并可指導(dǎo)我們?nèi)ふ液秃铣删哂幸欢‥1/2值的新的有機(jī)試劑.掌握了有機(jī)試劑的極譜性質(zhì),便有可能直接地或間接地使用有機(jī)試劑作無機(jī)離子的極譜測(cè)定.例如,有人以鉻紫B與鋁離子形成螯合物,此時(shí)可獲得二個(gè)極譜波:一個(gè)是試劑原來的波;另一個(gè)是螯合物的波,而螯合物的波高正好與鋁離子的濃度成正比,從而可以直接測(cè)出溶液中的微量鋁.
此外,由于許多有機(jī)試劑常常是無機(jī)離子的選擇性沉淀劑,所以作間接極譜測(cè)定的方法主要有兩種.一種是加人有機(jī)試劑后將沉淀與母液分離,再將沉淀溶解后測(cè)定溶出液中有機(jī)試劑的濃度,然后換算出金屬離子的量;另一種是加入過量的有機(jī)試劑,然后測(cè)定試劑初的剩余量,再以差減法計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的濃度.應(yīng)用上述間接極譜測(cè)定的無機(jī)離子及有機(jī)試劑列于表Ⅴ-2.
有機(jī)試劑在極譜分析中的應(yīng)用是多方面的,例如可以作為極大抑制劑,其中應(yīng)用最多的是動(dòng)物膠,此外是各?種羧酸、羥基羧酸及其鹽類、多元醇、酚類等.在極譜分析中應(yīng)用有機(jī)試劑不僅可以提高測(cè)定的選擇性,而且也能擴(kuò)大極譜法的適用范圍或縮短分析時(shí)間.最近我國(guó)化學(xué)工作者已對(duì)此作了比較詳細(xì)的介紹.
有機(jī)試劑在極譜催化法叫中占有重要地位.極譜催化波比普通極譜的靈敏度要高出數(shù)十至數(shù)百倍,較多應(yīng)用的有氫催化波與受平行于電極反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率控制的催化波等類型.目前應(yīng)用極譜催化波的測(cè)定對(duì)象除貴金屬元素外,還有W、Mo、V、Sn、Se、Te、Re、Co、Ni、Cl、Nb、Ta、Ti、As、Pb等.
表Ⅴ-2 有機(jī)試劑在間接極譜測(cè)定中的應(yīng)用
被測(cè)物 | 被測(cè)物 | 試劑 | 被測(cè)物 |
硫脲 | Bi,Cd,Ni,Pb,Zn | 1,2-環(huán)己二肟 | Cu |
DDTC | Ag | 水楊醛肟 | Ag,An,Pd |
8-羥基喹啉 | Th | 苯羥肟酸 | UO22+ |
鉻黑T | Mg | 鄰苯二胺 | Fe |
鈹試劑 | Be | 氯胺T | Ce,Cr,V |
釷試劑 Ⅰ | Be,Th,Cl | 鄰苯二酚 | Ge |
鋯試劑 | Zr | 焦性沒食子酸 | Ge |
間硝基苯甲酸 | Zr | 水楊酸 | Ga |
丁二肟 | Ni | 茜素 | Ga,Zn |
二苯基乙二肟 | Ni |