容量分析是經(jīng)典的定量分析方法之一,量然它的應(yīng)用已有著漫長(zhǎng)的歷史,但是直至現(xiàn)在在生產(chǎn)實(shí)踐中仍常應(yīng)用,其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確,且大多數(shù)物質(zhì)都可皮用相度的容量分析方法進(jìn)行測(cè)定.
容量分析方法與之前所述的重量分析方法不同,它不是依靠反度產(chǎn)物的置量來求出被測(cè)物的含量,而是用一種確知濃度的試劑滴加于被測(cè)物的溶液中,直至試劑的用量與被物的含量相等,即二者的當(dāng)量數(shù)目相同時(shí),根據(jù)試劑的消耗量及其濃度來計(jì)算被測(cè)物的含量.應(yīng)該指出,作為容量分析法基礎(chǔ)的滴定試劑與被測(cè)物質(zhì)之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),必須滿足下列幾個(gè)條件:
1.反應(yīng)必須定量完成,符合化學(xué)計(jì)量.
2.反應(yīng)方向肯定,無副反應(yīng)存在.共存離子的存在不千優(yōu)滴定試劑與被測(cè)物之間的定量反應(yīng).
3.反應(yīng)速度要快,能瞬時(shí)完成.
4.反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)能用適合的指示劑或其他方法來測(cè)定.
可以說,直至容量分析中廣泛應(yīng)用各類有機(jī)試劑后,才使更多的容量分析方法滿足上述要求.例如大家熟悉的重鉻酸鉀滴定鐵的方法,與高錳酸鉀法相比其優(yōu)點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度穩(wěn)定,且不受溶液中氯離子的干擾.此法是早在十九世紀(jì)五十年代初提出的,但由于當(dāng)時(shí)沒有理想的內(nèi)指示劑,只借用赤血鹽為外指示劑來確定終點(diǎn),因而妨礙了該方法的推廣應(yīng)用.直至八十多年后提出應(yīng)用二苯胺磺酸鈉為指示劑后,才解決了終點(diǎn)的判斷,后來,由于人們對(duì)于各類指示劑的本質(zhì)有了深刻的認(rèn)識(shí),許多優(yōu)良指示劑不斷提出,促使了容量分析方法不斷發(fā)展前進(jìn).在現(xiàn)代容量分析中所應(yīng)用的各種試劑,包括基準(zhǔn)物質(zhì)、指示劑、滴定劑,掩蔽劑及其他輔助試劑等,幾乎都離不開有機(jī)試劑,先來簡(jiǎn)單介紹下基準(zhǔn)物質(zhì)方面的特點(diǎn)和應(yīng)用.
用來直接配制準(zhǔn)確濃度的操作溶液或校準(zhǔn)未知濃度溶液用的物質(zhì)稱作為基準(zhǔn)物質(zhì).它在分析化學(xué)領(lǐng)域,特別是容量分析中占有特殊重要的地位,在常用的基準(zhǔn)物質(zhì)中,除重鉻酸鉀、氧化鈉、三氧化二砷等少數(shù)是無機(jī)物外,其他許多優(yōu)良的基準(zhǔn)物質(zhì)是有機(jī)試劑.這是由于與無機(jī)鹽或金屬及非位屬氧化物比較,有機(jī)化合物常常具有沸點(diǎn)低、在水及極性溶劑中溶解度小易溶于有機(jī)溶液等特性,因而可以借用蒸餾、升華、重結(jié)晶等示法提純精制.有機(jī)試劑還具有較大的當(dāng)量,有利于降低稱量過程中引入的誤差,因此在分析實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用.
作為容量分析標(biāo)準(zhǔn)的基準(zhǔn)物質(zhì),常常是一些化學(xué)試劑或“純”物質(zhì),這些物質(zhì)必須具有足夠高的純度和良好的均勻性;組成固定,分子量大;與滴定劑之間的反應(yīng)簡(jiǎn)單、迅速、完全;符合化學(xué)計(jì)量以及易于干燥、處理等特性,基準(zhǔn)物質(zhì)的這些特性既決定于物質(zhì)的性質(zhì),同時(shí)也依賴于生產(chǎn)者所選擇的提純、凈化方法,也與使用前所采取的干燥、處理?xiàng)l件有關(guān).
由于要獲得絕對(duì)準(zhǔn)確的基準(zhǔn)物質(zhì)在目前是不可能的,并且在絕大多數(shù)情況下,在稱重時(shí)它們不可能不被大氣水分所沾污,同時(shí)任何一個(gè)其準(zhǔn)物總是要耗盡而不能持久的.為此,國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分析化學(xué)部的分析化學(xué)委員會(huì)曾建議放棄應(yīng)用“物質(zhì)”作為基準(zhǔn),而改用法拉第常數(shù)作為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn).然而,這種方法在應(yīng)用時(shí)將會(huì)遇到一些麻煩.但因?yàn)榛瘜W(xué)分析方法的絕大多數(shù)結(jié)果都不是以摩爾分?jǐn)?shù)而是以重量百分?jǐn)?shù)來計(jì)算的,而且摩爾的概念也不適用于組成未知的物質(zhì),故在分析化學(xué)范內(nèi)法拉第常數(shù)方法并不能代替基準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用.
為了尋找盡可能理想的基準(zhǔn)物質(zhì),除基本符合基準(zhǔn)物質(zhì)要求的化學(xué)試劑外,也曾建議應(yīng)用純金屬及單晶作為基準(zhǔn)來應(yīng)用,應(yīng)用純金金屬時(shí)所遇到的困難,主要是它的純度及由于過多的標(biāo)定步驟而引入的誤差,其中金屬表面的沾污是降低純度的主要因素,提出應(yīng)用單晶作為基準(zhǔn)物質(zhì)是很早的事,只是后來才為此目的制備了一系列作為基準(zhǔn)物質(zhì)的有機(jī)試劑如苯甲酸、苯二甲酸氫鉀、無水純草酸、氨基磺酸等化合物的單晶.但實(shí)踐證明單晶并非是最純的物質(zhì),其雜質(zhì)的主要來源,是在溶液中成長(zhǎng)的品體中的吸著水,或是自熔化物成長(zhǎng)的晶體中的雜質(zhì).因此,使用單晶作為分析工作中的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)尚可以,但并不適宜作為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或最后的基準(zhǔn)物質(zhì).
對(duì)于作為一般基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用的化學(xué)試劑來說,影響其純度的最大因素是被水分所沾污的現(xiàn)象,一般來說,水分在固體物質(zhì)中常以疏松結(jié)合水和穩(wěn)定結(jié)合水兩種形式存在,前者包括吸著水、吸附水及粘附或滯留在固體窟窿中的水分,這類疏松結(jié)合水通常只要略為加熱(100-130℃)即能除去.后者包括結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水以及存在于沸石型化合物中的水分,要干燥這部分水分是困難的,但是它們并不是沾污基準(zhǔn)物質(zhì)的主要因素.
為了除盡沾污在基準(zhǔn)物表面的水分,必須注意稱量前物質(zhì)的干燥操作規(guī)程(包括研磨程度、加熱溫度和加熱時(shí)間、加熱條件等許多因素).此外,經(jīng)干燥處理的基準(zhǔn)物質(zhì)在冷卻和稱量時(shí)還會(huì)遇到被污染的問題,為了避免此時(shí)所造成的誤差,則應(yīng)注意經(jīng)加熱處理的基準(zhǔn)物應(yīng)避免再次縮分,并存放在盛有良好干燥劑的干燥器中冷卻,干燥后的基準(zhǔn)物應(yīng)盡快稱重.