在無機分析中螢光法一般應用來測定周期系中的Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族元素,而常用的試劑是含有O;O和N原子作為電子給予體的一類有機試劑,其中以與金屬離子形成螯合物的一類螢光試劑為最重要.近年來,雖然這方面的文獻上升的趨勢不很明顯,但螢光分析作為微量分析的手段已不斷地應用于生物樣品、天然水、礦石、土壤、大氣及鋼鐵中微量成分的測定.接下來將逐類介紹無機離子螢光分析中最重要的螢光試劑.
席夫堿類化合物
這類試劑一般由水楊醛與具有各種取代基的氨基化合物縮合,從乙醇中結品而制得.以結構式(Ⅰ)為代表,含有不同取代基的試劑以及它們的螢光性質曾已作了詳細研究.這類化合物如:
在各種席夫堿化合物中,鋁的螢光試劑以試劑(Ⅱ)的螢光最強,可測定0.005-3微克/25毫升的鋁.鎵的螢光試劑以(Ⅲ)為最好,試劑與鎵形成絡合比為1:1的螯合物、并有3分子溶劑參加配位,形成穩(wěn)定的螢光性絡合物,可測定0.1-6微克/25毫升鎵.試劑(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅵ)-(Ⅸ)在堿性溶液中與鈹有特效反應,產生紫色螢光,而以(Ⅵ)對鈹的靈敏度為最高.試劑(Ⅹ)、(Ⅺ)與鋁、鎵、鈧、銦和鋅有螢光反應,產生紫色螢光,特別是試劑(Ⅹ)與鈧的螢光很強,已用于測定礦物中的鈧.
值得注意的是席夫堿化合物與鋁和鎵絡合物的螢光光譜常常隨著試劑分子中所含的取代基以及取代基位置的不同而變化,如試劑(Ⅰ)中在—CH=N—基的對位或鄰位、對位上引入給電子基團時則螢光向紫色方向移動,引入其他基團則向紅色方向移動.此外,當在間位上引入給電子基團時,則金屬絡合物的螢光光譜向紫色方向移動,在其他位置上引入取代基時,則一般向紅色方向移動.
最近,試劑(Ⅲ)已用來測定鋁、鈹.試劑(Ⅻ)用來測定鋁和鎵.試劑(ⅩⅢ)用作鎂的螢光定量試劑.對于席夫堿化合物作為螢光試劑的研究正在不斷地增長.
羥基偶氮化合物
一般作為螢光試劑的偶氮試劑,都是在鄰,鄰'位上帶有羥基的一類化合物,從這一規(guī)律性出發(fā),已合成了許多種鄰,鄰'二羥基偶氮苯類型的試劑,它們已用來進行鋁、鎵、鈧、銦等元素的螢光定量測定.研究o,o'-二羥基偶氮苯(DHAB)和o,p,o'-三羥基偶氮苯(THAB)與鋁、鎵、銦的絡合物的紅外吸收光譜及可見吸收光譜表明,這類化合物存在著互變異構現(xiàn)象,從而表現(xiàn)出不同的螢光性能.DHAB絡合物具有結構呈(Ⅰ)?(Ⅱ)?(Ⅲ)的互變異構,其中以(Ⅱ)、(Ⅲ)結構的螢光性較強.
THAB絡合物的螢光效率比DHAB絡合物為高,估計這類絡合物有可能以結構式Ⅳ形態(tài)存在.
如果在這類化合物分子中引入磺酸基的話,則對于在水溶液中進行金屬離子的螢光測定是有利的,如試劑(Ⅴ)和(Ⅵ)的水溶性大大改善便是如此.
試劑分子中引人鹵代取代基時,常常導致試劑的空白值增加,試劑(Ⅶ)便是這樣.該試劑曾用作于鎵的螢光測定:
在鎵的測定中,可添加表面活性劑膠束以增加螢光強度,這一現(xiàn)象的利用,為提高螢光測定的靈敏度開辟了新的途徑.