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       最有規(guī)律組成的大分子都被認為只有部分結(jié)晶，因為X衍射研究一致指出聚合物晶體中有微小的不均勻性存在，同時高聚物晶體不能用物理方法分離出象有機化合物那樣的大顆粒晶體．這種特性可用纓束微胞理論來說明．這種理論認為，柔性鏈的混亂交織網(wǎng)可以按統(tǒng)計的方式結(jié)晶，此時鄰近分子鏈的短鏈段會集在一起成為聚集體，就是微晶，位于不同的無定形的基質(zhì)中．這些微晶是由多重的散發(fā)鏈密堆集起來的，所以它們在發(fā)生折疊或散發(fā)之前只能有限地伸長，這個理論如此合乎邏輯，直到布恩（Bunn）觀察到球晶生長之前都沒有引起爭論；在1957年，凱勒（Keller）、蒂爾（Till）和費希爾（Fisher）成功地制取了聚乙烯單晶之后，這理論才戲劇性地被推翻了*．

       單晶是細小的薄片，它們的厚度約為100Å，由此發(fā)展成周長逐漸減小的多層聚集體（見圖3－1）．與纓束微胞理論不一致的最驚人的發(fā)現(xiàn)是：（1）單晶仍然出現(xiàn)了一些發(fā)散的衍射，以前認為這個特征是由無定形聚合物造成的．（2）發(fā)現(xiàn)聚合物的分子鏈軸與片晶的最短的一邊（100Å）平行．這第二個發(fā)現(xiàn)是最有意義的．

       如果我們假定，一個典型的聚乙烯分子聚合度為10000（20000個CH₂基團），由于我們知道，聚合物中C—C間的距離等于一般單鍵的鍵長（1．54Å），則伸展的聚合物鏈長應(yīng)為30800Å．能夠解釋上述矛盾的兩種明顯的選擇就是聚合物分子要么是折疊的，要么是球形的；X衍射圖形有力地否定了后者．
       解釋聚合物結(jié)晶生長的一個新的模型被提出來了．這是一個過于簡單的、但是可靠的相當(dāng)正確的圖形．當(dāng)聚合物結(jié)晶時，它折疊成規(guī)則的側(cè)面相鄰接的單元．決定折疊周期的因素仍然是不清楚的．晶體中無定形區(qū)在轉(zhuǎn)折處出現(xiàn)，因為這些區(qū)域不能產(chǎn)生平行的布拉格（Bragg）反射．按照螺旋位錯機理螺旋開始就生長，薄片則由螺旋狀生長堆砌而成．
       這里并不研究單晶，因為不用電子顯微鏡是難于看見它們的．我們對在普通顯微鏡下觀察大的聚集體更感興趣．然而，單晶形成的機理可以擴展來解釋在聚合物熔體中存在的各種形態(tài)的聚集體的形成機理．
       單層的單品是從稀溶液中形成的，在較濃的溶液中，會生長出多層的薄片．當(dāng)聚合物溶液的濃度進一步增大時，出現(xiàn)新的晶型，即軸晶（軸晶可能是從相同的晶型產(chǎn)生的）．軸晶很象稻捆；軸晶是由圍繞共同軸斜置的晶片或?qū)訝罹a(chǎn)生的（見圖3－1），熔融結(jié)晶的聚合物的薄膜可以形成多面體形的多層聚集體，稱為多角晶．然而，一般來說，熔融聚合物產(chǎn)生一種球形的、由輻射狀結(jié)晶纖維組成的雙折射體，稱為球晶．這些球晶引起了光的散射，使得聚合物薄膜不透明、凱勒發(fā)表了一篇關(guān)于單晶生長機理的評論，而基思（Keith）闡明了各種結(jié)晶形態(tài)之間的關(guān)系．

       高聚物結(jié)晶的習(xí)性在很大程度上是由低分子或立體不規(guī)則聚合物鏈組成的雜質(zhì)的存在所決定的．當(dāng)一個晶面生長時，它優(yōu)先地傾向于排斥這些雜質(zhì)，因此，可結(jié)晶的單元要達到結(jié)晶的生長點就要通過濃縮了的雜質(zhì)．雜質(zhì)在熔體中的擴散系數(shù)（D）和生長的晶面的生長速度（G）之比就是生長的晶面周圍濃雜質(zhì)層寬度（δ）的量度．在稀溶液中，δ值較大，雜質(zhì)迅速地擴散出去，因此不影響結(jié)晶的生長．一旦成核，無擾的分子鏈就有規(guī)則地折疊，形成單晶的多角的層狀特征，只要晶體小于δ，無論是從溶液中還是從熔體結(jié)晶，晶體都將保留其多面體的形狀．當(dāng)溶液更濃時，可能是由螺旋位錯機理所致，形成層狀的幾率增大了．
       在濃溶液中，樹枝狀晶體的生長是可能的，因為沿著針狀某處的熱擴散可能比頂端的熱擴散更快．聚集體就展開而產(chǎn)生軸晶（從棱上觀察時）和多角晶（從上面觀察時）．熔體中非結(jié)品的分叉（這種分又與晶體的性質(zhì)無關(guān)）可能發(fā)生．展開發(fā)限下去，細纖就一面迅速地發(fā)展，同時一面卷起來，就形成了多重取向的聚集體——球晶．當(dāng)球晶的細纖增殖時，它們在頂端排出雜質(zhì)，使這些雜質(zhì)集中在細纖之間．晶體的生長減慢了，最后熔體則固化．

       * 關(guān)于聚合物晶體的模型和理論迄今仍有兩種對立的觀點，并分別獲得某些實驗證據(jù)．