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       加成聚合的一般歷程已在之前討論過；接下來將專門研究加成聚合的引發(fā)歷程．簡略地講，鏈增長是由自由基、離子，或者通過一種或兩種活化狀態(tài)的結(jié)合體來引發(fā)的．引發(fā)的方式取決于引發(fā)劑、溶劑、溫度、外部能源或催化劑的存在，有時(shí)甚至取決于單體本身．

       聚合引發(fā)劑是一種被分解或者容易被分解的物質(zhì)，它在足夠長的時(shí)間內(nèi)保持被分解的狀態(tài)，使它能加到單體上，形成新的被活化的或活潑的復(fù)合物．這些條件可由下式說明：

式中，I為引發(fā)劑，M為單體，k_d和k_a分別為分解反應(yīng)和加成反應(yīng)的速率常數(shù)．

       可以通過電磁輻射或熱的作用使單鍵均裂產(chǎn)生自由基．通常所說的單鍵并不包括C—C鍵，原因是C—C鍵的熱分解所需的反應(yīng)溫度超過450℃，而在這樣的溫度下，大多數(shù)解聚反應(yīng)（在低溫下不明顯，因?yàn)榛罨芨撸┍认鄳?yīng)的聚合反應(yīng)以更快的速率進(jìn)行．因此，在最高聚合溫度（臨界聚合溫度）以上，鏈增長是不可能的．C—Cσ鍵的光分解需要在真空中發(fā)射紫外線的能源，這也是不切實(shí)際的．因此，選擇為自由基引發(fā)劑的物質(zhì)至少必須存在一個(gè)容易分解的鍵．

       過氧化物是最普通的自由基引發(fā)劑，因?yàn)镺—O鍵易發(fā)生熱均裂和光化學(xué)均裂：

R—O—O—R₁ → R—O·＋R₁—O·          （16－3）

當(dāng)R和R₁為H時(shí)，這引發(fā)劑是過氧化氫；當(dāng)R為烷基（這里討論中所用的“烷基”是指烷基和芳基，因?yàn)檫@里的比較是在烷基和?；g進(jìn)行的）而R₁為H時(shí)，此引發(fā)劑為烷基過氧化氫．過氧化氫和烷基過氧化氫在與一還原劑配合使用時(shí)，都是有效的低溫引發(fā)劑．雙烷基過氧化物（R和R₁都是烷基），過氧酸酯（R為烷基，R₁為?；┖碗p酰基過氧化物通常必須加熱或受到輻照才能引起分解．

       除了簡單的分解反應(yīng)——這已滿足引發(fā)聚合的需要——之外，還必須考慮到過氧化物，如過氧化二乙?；蜻^氧化二苯甲酰，在進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)之前通常先失去CO₂：

不過，產(chǎn)生的自由基數(shù)目仍然不變，并且，若CO₂失去很快，總的動(dòng)力學(xué)將不受影響．相反地，烷基自由基并非一產(chǎn)生就肯定與單體反應(yīng)．已知，自由基可通過兩種可能的反應(yīng)進(jìn)攻另一引發(fā)劑分子：

反應(yīng)（16－5）和（16－6）將導(dǎo)致引發(fā)劑效率的降低．過氧化物也可自動(dòng)催化分解，產(chǎn)生支化類型的鏈鎖反應(yīng)而引起爆炸．此爆炸反應(yīng)的歷程可以說是不清楚的．不過，已知過氧化物的穩(wěn)定性隨其自由基的活性下降而增加，因此，過氧化物穩(wěn)定性的次序是：1°＜2°＜3°＜烯丙基＜苯甲基．例如，二甲基或二乙?；倪^氧化物是不安全的，它能產(chǎn)生不穩(wěn)定的一級(jí)甲基自由基；過氧化二苯甲酰（過氧化苯甲酰）產(chǎn)生苯基自由基，二叔丁基過氧化物分解出叔丁基自由基，它們保持冷卻或適當(dāng)加熱時(shí)，通常是不會(huì)爆炸的．所有的過氧化物都有潛在的爆炸危險(xiǎn)性，處理時(shí)要十分小心．

       另一類有用的自由基引發(fā)劑為有機(jī)偶氮化合物．根據(jù)偶氮化合物產(chǎn)生自由基的歷程、在它失去穩(wěn)定分子N₂時(shí)，引起能量從偶氮化合物向自由基的傳遞：

R—N＝N—R → 2R·＋N₂          （16－7）

因此偶氮化合物不容易受到誘導(dǎo)分解（反應(yīng)16－5），并且其分解速率與產(chǎn)生的自由基的反應(yīng)活性成正比．

       最常用的偶氮引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）：

的分解是主要課題．雖然已闡明了分解的歷程，AIBN在產(chǎn)生聚合物時(shí)并不是100％的有效．引發(fā)劑效率的降低被認(rèn)為是由于溶劑妨礙了所有的自由基在溶液中充分、迅速地?cái)U(kuò)散的結(jié)果．這種“籠蔽效應(yīng)”使得一些自由基在有機(jī)會(huì)與單體作用以前發(fā)生偶合：

在不存在單體的情況下，發(fā)生自由基的偶合［反應(yīng)（16－8）］，四甲基丁二腈是主要的反應(yīng)產(chǎn)物．雖然會(huì)發(fā)生異丁腈自由基的某種異構(gòu)化［反應(yīng)（16－9）］，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜化了，但在本計(jì)算中將不考慮這種異構(gòu)化作用．

       在自由基聚合中，引發(fā)速率是由引發(fā)劑的分解［反應(yīng)（16－1）］所決定的，因?yàn)槌跏甲杂苫鶎?duì)單體的加成［反應(yīng)（16－2）］發(fā)生很快．因此，由受熱均裂的化合物引起的引發(fā)速率方程是：

R_i＝2fk_d[I]          （16－10）

式中，f是引發(fā)劑效率，k_d是反應(yīng)（16－1）的速率常數(shù)，[I]是引發(fā)劑濃度．系數(shù)2是用來照顧這樣一個(gè)事實(shí)，即在反應(yīng)（16－1）中，有效的引發(fā)劑I*等于2I．
       因?yàn)樵S多單體受光和熱活化時(shí)能變成它們自身的引發(fā)劑，所以這里將提到光引發(fā)和熱引發(fā)．一分子受到可被它吸收的一定頻率的多色光照射時(shí)，變?yōu)榭梢砸l(fā)聚合的活化狀態(tài)．由于大部分烯類單體能吸收在3000Å附近——一般紫外光源所產(chǎn)生的頻率范圍——的輻射，因而能發(fā)生光引發(fā)的自動(dòng)聚合．引發(fā)速率與被吸收的光量成正比，并且，由于被吸收的光量又與入射的光照量及單體（引發(fā)劑）的濃度有關(guān)，方程（16－10）可改變?yōu)椋?/span>

R_ip＝2fkI₀[M]          （16－11）

此處I₀為入射光密度，k為吸收系數(shù)，某些物質(zhì)能比單體更有效地吸收光；這些光吸收劑能將它們的激發(fā)能傳遞給單體，從而引發(fā)單體自動(dòng)聚合，或通過光化學(xué)分解產(chǎn)生自由基．這種少量存在便能優(yōu)先吸收輻射并將所吸收的輻射能傳遞給單體從而引發(fā)聚合的物質(zhì)，叫做光敏劑．用光敏劑引發(fā)的光聚合服從下列方程式：

R_ips＝2fkI₀[PS]          （16－12）

式中［PS］為光敏劑濃度．

       有時(shí)，單體受熱能自發(fā)聚合．雖然熱引發(fā)的動(dòng)力學(xué)是清楚的：

R_it＝2k_it[M]²          （16－13）

但其歷程卻不清楚．簡單地打開單體的π電子從而形成雙自由基，這在熱力學(xué)上是困難的．但是，對(duì)此進(jìn)一步提出了兩個(gè)有趣的似乎有理的意見：第一個(gè)，假設(shè)由雙分子結(jié)合反應(yīng)形成比較穩(wěn)定的雙自由基：

這已證明是錯(cuò)誤的；第二個(gè)，對(duì)芳基取代的單體熱引發(fā)歷程還涉及環(huán)的鄰位*．