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       加成或鏈生長的聚合物，根據(jù)定義，是由鏈鎖反應(yīng)形成的大分子．如同所有的鏈鎖反應(yīng)一樣，它包括三個明顯的過程：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止．此三個反應(yīng)的反應(yīng)式和熱化學(xué)已經(jīng)在前面文章中討論過了；本文先討論自由基聚合的反應(yīng)歷程．離子型聚合的動力學(xué)、歷程和立體化學(xué)將在后面文章中討論．

       自由基聚合的初始反應(yīng)，即起始自由基的形成，已經(jīng)討論過了；現(xiàn)在討論起始自由基與單體的反應(yīng)以及其后發(fā)生的反應(yīng)．起始自由基加到單體雙鍵上以后，可能有幾種不同的反應(yīng)：

R·＋X＝Y(jié) → R—X—Y·          (17-1)

       1．若新生成的自由基R—X—Y·，對于進(jìn)攻其它的X＝Y(jié)分子有足夠的反應(yīng)活性，那么，（1）這個加成反應(yīng)可以產(chǎn)生一個單一的自由基，從而導(dǎo)致鏈增長并形成線形高聚物；或（2）加成可引起更多新自由基的形成，即鏈反應(yīng)支化，引起爆炸．

       2．若新形成的自由基太不活潑，以致不能有效地加上單體，則聚合速率很慢．以這種方式降低聚合速率的物質(zhì)叫做緩聚劑．

       3．若新形成的自由基無能力使鏈進(jìn)一步增長，X＝Y(jié)只起到“抓住”并最終“消滅”起始自由基的作用．這種用來阻止聚合的物質(zhì)叫做阻聚劑．

       在實驗中，我們將討論鏈增長和與它相關(guān)的反應(yīng)．鏈一旦開始增長，就將繼續(xù)長到無窮大，除非增長著的鏈被終止了．實際上，由于有大量的分子同時在增長，或者由于存在著競爭的鏈終止反應(yīng)，所謂無限長的分子只不過是個幻想．

       自由基鏈鎖反應(yīng)的終止可以通過如下幾種方式實現(xiàn)：通過兩個自由基的相互碰撞（偶合）；通過從生長著的鏈的活性位置提取一個氫原子（歧化）；或者通過自由基與未分解的引發(fā)劑分子、單體、溶劑或其它聚合物分子的活性部分反應(yīng)，將自由基轉(zhuǎn)移到其它分子上去（鏈轉(zhuǎn)移）．前面已說明了各種終止反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移則將在后面文章中單獨討論．

       最常用的乙烯類單體可用式子CH₂＝CXY來代表．不管X和Y這兩個字母代表什么樣的不同基團(tuán)，它們都必須對與其相連的碳原子上的自由基起離域化作用，而且貢獻(xiàn)要比氫原子大．從能量上說，反應(yīng)（17－2）比（17－3）的可能性要大得多．所以，在自由基聚合中，頭尾排列占優(yōu)勢．

       自由基聚合通常在25－100℃之間進(jìn)行，因為這個范圍的溫度對于促進(jìn)引發(fā)劑的初始分解是必要的．而且，自由基反應(yīng)本身對于極性溶劑的影響不是特別敏感的（這樣說并不意味著自由基反應(yīng)與溶劑效應(yīng)無關(guān)）．在這些條件下，單體對活性末端基的進(jìn)攻在立體化學(xué)上是無規(guī)的，因此，通過一般均相的自由基聚合所產(chǎn)生的聚合物，掛在聚合物鏈上的化學(xué)基團(tuán)是無規(guī)排列的，就是說，自由基聚合物一般是無規(guī)的．如果自由基聚合是在低溫下引發(fā)的（如由γ射線引發(fā)），或者鏈生長是在多相催化劑上發(fā)生的時候，聚合物可能是立體規(guī)整的，即等規(guī)的．