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       化學反應(yīng)速率可以通過測定體系任何隨反應(yīng)濃度有比例地變化的性質(zhì)來求得．一般的方法是靠化學分析、光譜、量熱法、折光指數(shù)、旋光、沉淀、生成的副產(chǎn)物以及密度來測定．由于聚合物的密度通常大于其單體的密度，因此加成聚合的速率可通過測定一定量的單體在聚合時體積的收縮來求得．如果以一很細的管子來觀察體積的收縮，轉(zhuǎn)化時比容變化的靈敏度將有顯著的提高．由一個容器和一根毛細管構(gòu)成的裝置叫做膨脹計，容器是為了裝下足夠體積的液體，使得在轉(zhuǎn)化時總體積的改變是有意義的，而固定在容器上的毛細管是為了使單體轉(zhuǎn)化成聚合物時伴隨出現(xiàn)的體積的變化可以辨別得出來．

       在膨脹計毛細管中苯乙烯液柱的高度與總體積有關(guān)，膨脹計的總體積和毛細管的橫截面面積已經(jīng)預先測定過了．苯乙烯的原始體積為V₀，V₀乘以苯乙烯的密度（70℃時為0．860，80℃時為0．851）等于苯乙烯單體的重量（W_m）．由于聚合開始時單體的重量等于聚合結(jié)束時聚苯乙烯的重量，W_m除以聚苯乙烯的密度（70℃時為1．046，80℃時為1．044）就等于最后的體積V_∞，在T℃時苯乙烯轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯的總的體積收縮為V₀－V_∞，它與苯乙烯的起始濃度成正比．同樣，V₀－V_∞除以毛細管的截面積等于完成聚合時所要求的毛細管的長度（L₀－L_∞）

(V₀－V_∞)/A＝L₀－L_∞          (17－15)

如果L₀－L_∞與苯乙烯的起始濃度成正比，L_t－L_∞（L_t為時間t時液柱的高度）與在時間t時剩下的苯乙烯的濃度成正比．如果從膨脹計可直接讀出體積，那么V_t－V_∞也同樣與時間t時苯乙烯濃度成正比．現(xiàn)在，我們可以成功地測定反應(yīng)初期的速率（以克分子·升^-1·時間^-1表示）、速率常數(shù)、單體和引發(fā)劑的反應(yīng)級數(shù)，并應(yīng)用通常的動力學分析方法來確定聚合反應(yīng)的活化能．

       將方程（17－9）的常數(shù)合并起來，并假定在本實驗中轉(zhuǎn)化率不高時（通常低于10％），［I］恒等于引發(fā)劑的起始濃度，方程（17－9）可改寫成如下形式：

R_p=KM，K=k_p(fk_d[I]/k_t)^1/2          (17－16)

方程（17－16）是一個一級反應(yīng)的表達式，由于L₀－L_∞（或V₀－V_∞）與苯乙烯的起始濃度（相當一般動力學方程中的a）成正比，L_t－L_∞（或V_t－V_∞）與t時剩下的苯乙烯的濃度（相當于a－x）成正比，以ln a/（a－x）對t作圖，若聚合速率對單體來說為一級反應(yīng)的話，將得到一條斜率為K的直線．因為圖線的截距預先定了，我們也可由此知道數(shù)據(jù)的精確性．

       該反應(yīng)在引發(fā)劑上的級數(shù)是用K的二次方測定的；由于引發(fā)劑濃度每次增加一倍，所以K值在每種條件下都不相同．反應(yīng)速率常數(shù)k_p（k_d/k_t）^1/2的數(shù)值可假定引發(fā)劑效率為1，并以［I］ⁿ去除K得到．同樣，引發(fā)劑分解常數(shù)k_d已經(jīng)在前面文章中測定了，因此就可以估算出聚合反應(yīng)的k_p²／k_t值．