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       引發(fā)劑    生長著的鏈末端能進攻氫過氧化物或二?；^氧化物的分子，引起誘導(dǎo)分解反應(yīng)，這實際上是一個鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)．

M·+(RCOO)₂ → M—O—COR+RCOO·          (18-23)

因為過氧化物引發(fā)劑有發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的傾向，所以常常寧愿選擇沒有鏈轉(zhuǎn)移的偶氮引發(fā)劑來作動力學(xué)研究．

       對引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移的速率可用下式表示：

R_trI=k_trI[M·][I]          (18-24)

       溶劑*    如前所述，未經(jīng)稀釋的單體的聚合通常比相同單體在溶液中的聚合產(chǎn)生的聚合物分子量較高．并且，溶液聚合所得的分子量既隨溶劑的用量而變，又隨溶劑種類的改變而改變．已經(jīng)討論過α－取代的甲苯、苯、硫醇和四氯化碳這樣一些溶劑的影響．對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移屬于反應(yīng)（18－3）和（18－4）類型；溶劑對鏈轉(zhuǎn)移效率的影響取決于X—Y鍵的強度和X—Y的量．有些物質(zhì)是非常有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，即使只有痕量，也將顯著地降低所得聚合物的分子量．例如，在甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合中，為了得到較好的分子量分布因此也得到較均一的粒度分布，常加入硫醇來降低分子量，否則分子量將非常高．

       描述溶劑鏈轉(zhuǎn)移速率的方程是：

R_trS → k_trS[M·][S]          (18-25)

       聚合物    聚合物分子本身能參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是同乙酸乙烯酯、乙烯這些具有很低的共振穩(wěn)定性的不活潑單體反應(yīng)．由于與聚合物的鏈轉(zhuǎn)移不引起新的聚合物鏈的增長，所以對聚合物的平均分子量沒有顯著的影響，這是因為受到終止的鏈的分子量的降低與支化的聚合物分子量的增加互相抵銷了．因此，在確定聚合度與聚合速率的關(guān)系時，對聚合物的鏈轉(zhuǎn)移將不包括在內(nèi)．

       聚乙烯生長著的鏈末端是一高度活潑的一級自由基：

       如果生長著的鏈末端從一死去的聚合物鏈的末端原子以外的任何位置上提取一個氫原子（并且，在乙烯的本體聚合中畢竟只有鏈本身是唯一可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的地方），則新生的自由基將比較穩(wěn)定，因為它是一個二級自由基．

       已證明聚乙烯存在兩種不同類型的支鏈：一種是長的支鏈，它是由單體接枝到按反應(yīng)（18－26）分子間鏈轉(zhuǎn)移后的自由基上產(chǎn)生的；另一種是約有四個碳原子長的短支鏈，被認為是由分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的：

由于六元環(huán)過渡狀態(tài)非常有利，所以最可能產(chǎn)生有四個碳原子的支鏈．長支鏈影響溶液性質(zhì)，而短支鏈對結(jié)晶度和熔點有很大影響．

       聚乙酸乙烯酯存在兩種易遭受鏈轉(zhuǎn)移的位置：

在位置a上的氫被提走后產(chǎn)生一個二級自由基，在位置b上的氫被提走后產(chǎn)生一個與羰基的π電子共振穩(wěn)定的自由基．典型的支化聚乙酸乙烯酯的鏈節(jié)可表示如下：

       * 在這里所用的“溶劑”這個字眼是按它最廣的涵義使用的．它不僅指那些用來降低單體濃度的比單體用量大的物質(zhì)，也包括任何添加劑和稀釋劑，而不管它們的用量如何．