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       加成聚合所得的平均分子量將取決于鏈終止前加到活性中心上的單體分子的平均數(shù)目．而加到活性中心上的單體分子的平均數(shù)目，或更恰當(dāng)?shù)卣f，動力學(xué)鏈長v將由相互競爭的鏈增長反應(yīng)和終止反應(yīng)的相對速度來決定．若假定只可能有兩種鏈終止的方式——偶合和歧化，則加成聚合物的聚合度必定等于v（歧化終止）與2v（偶合終止）之間的某一數(shù)值．雖然對于許多體系來說，x_n等于v、2v或其間的某一數(shù)值，從而肯定了所提出的理論，但已證明有足夠與理論數(shù)值不同的例外，使人們懷疑是否還有其它尚未被認(rèn)識到的終止方式．

       1937年，弗洛里觀察到，單體受輻照所得的聚甲基丙烯酸甲酯樣品的分子量與在同一溫度下由熱引發(fā)所得的聚合物樣品的分子量基本上是相同的．這一觀察在理論上是有矛盾的，因?yàn)樵谝欢囟认拢瑔误w增長的速率常數(shù)是固定的，與引發(fā)的類型和速率無關(guān)，并且，單體在受到光活化時要比未受到光活化時在單位時間內(nèi)產(chǎn)生多得多的活性中心；除非還存在其它競爭的反應(yīng)使聚合物分子量降低，而又不破壞活性中心，這一觀察才是合理的．

       將由方程式（17－4）和（17－5）得到的R_p和R_t代入方程（17－13），可以說明上述第二個異?，F(xiàn)象，這現(xiàn)象導(dǎo)致弗洛里提出活性中心被轉(zhuǎn)移到中性分子上的概念：

v=k_p[M]/2k_t[M·]          (18－1)

將由方程（16－13）得到的［M·］的對應(yīng)值代入方程（18－1），得到：

v=k_p/2(k_ik_t)^1/2          (18－2)

從方程（18－2），很清楚，不管是本體聚合還是溶液聚合，熱引發(fā)所產(chǎn)生的聚合物的聚合度都應(yīng)當(dāng)是一樣的．但事實(shí)上，苯乙烯在溶液中聚合時，若單體濃度降低，所得聚合物的x_n一定下降．

       兩個生長著的鏈發(fā)生偶合或歧化終止時，兩個活性中心都被破壞．如果一個生長著的鏈末端與一個中性分子發(fā)生歧化，聚合物被終止了，但中性分子卻轉(zhuǎn)化成一通常能引發(fā)聚合的活性中心．這種活性中心在分子之間發(fā)生交換的過程叫做鏈轉(zhuǎn)移．

M·＋XY → MY＋X·          (18－3)
X·＋M → XM·          (18－4)

若反應(yīng)（18－4）的速率常數(shù)與鏈增長的速率相當(dāng)，則總的聚合速率將與未發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時的速率相等，但聚合產(chǎn)物的分子量較小．若反應(yīng)（18－4）發(fā)生較慢，則X·的濃度將增高，引起活性中心通過自身的偶合或與生長著的鏈偶合而終止．在后一情況下，聚合速率和聚合度都將降低；這樣，XY主要是一種緩聚劑而不是鏈轉(zhuǎn)移劑．

       發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的程度取決于單體自由基（M·）和鏈轉(zhuǎn)移劑自由基（X·）之間的相對活性差以及X—Y鍵的強(qiáng)度．例如，因?yàn)?/span>乙酸乙烯酯自由基比丙烯酸甲酯自由基活潑，所以乙酸乙烯酯單體對鏈轉(zhuǎn)移劑更敏感．同樣，因?yàn)榱虼贾械腟—H鍵比烴的C—H鍵弱，所以硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑比烴類更有效．同樣，甲苯能形成穩(wěn)定的苯甲基自由基，所以它是比己烷好的鏈轉(zhuǎn)移劑；乙苯能形成既

是苯甲基的又是二級的自由基，所以是更好的鏈轉(zhuǎn)移劑；異丙苯能形成三級的苯甲基自由基，所以是比乙苯還要好的鏈轉(zhuǎn)移劑；而叔丁基苯通過提去一個氫原子只能形成一個未受到急定化的一級自由基，所以完全不能用作鏈轉(zhuǎn)移劑．雖然已可在聚合物自由基的性質(zhì)與用作鏈轉(zhuǎn)移劑的同系列烴類之間建立某種聯(lián)系，但是，由于極性效應(yīng)可以起重要作用，要在不同類型的有機(jī)化合物之間確立聯(lián)系是困難和危險的．

       在對－二異丙苯的聚合中，說明了鏈轉(zhuǎn)移劑的一個有趣的和極端的應(yīng)用：

這個有效的鏈轉(zhuǎn)移劑對－二異丙苯將一個氫自由基轉(zhuǎn)移給引發(fā)劑的一級自由基；轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的自由基相互偶合．只要有足夠的一級自由基，這個二聚體就將一再發(fā)生轉(zhuǎn)移和偶合，直至得到數(shù)量級在10000的分子量的聚合物．

       最常被轉(zhuǎn)移的部分是氫，此反應(yīng)可表示如下：

M·＋XH → MH＋X·          (18－7)

涉及氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)已經(jīng)得到多次證實(shí)了；不過，有一特別巧妙的方法是值得一提的．如果將一在不同位置上（如1°，2°，或3°碳原子或硫原子）含有若干氫原子的化合物進(jìn)行有選擇的重氫化，并且將每個重氫化的化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑，則產(chǎn)生同位素效應(yīng)的那些化合物將表示氫發(fā)生了轉(zhuǎn)移．已證明C₄H₉SH發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移比C₄H₉SD快四倍．

       鹵原子（除氟以外）象氫一樣容易被轉(zhuǎn)移．事實(shí)上，苯乙烯和四氯化碳的轉(zhuǎn)移，證實(shí)了反應(yīng)（18－3）和（18－4），因?yàn)槊總€聚苯乙烯分子都被證明含有四個氯原子：

RM·＋CCl₄ → RMCl＋Cl₃C·          (18－8)
Cl₃C·＋M → Cl₃CM·          (18－9)
Cl₃CM·＋nM → Cl₃CM_nM·          (18－10)
Cl₃CM_nM·＋CCl₄ → Cl₃CM_n+1Cl＋Cl₃C·          (18－11)

由于CCl₄的濃度比引發(fā)劑（R·）的濃度高，并且CCl₄是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，所以反應(yīng)（18－8）對總的反應(yīng)速率不起什么作用．

       苯不含有活潑氫原子，卻意外地仍然是一有效的鏈轉(zhuǎn)移劑．梅奧提出了這個異乎尋常的反應(yīng)歷程，它包括生長著的鏈加到苯環(huán)上，然后苯環(huán)上的氫原子轉(zhuǎn)移到新的單體上，從而引發(fā)一個新鏈并恢復(fù)離域的芳香環(huán)．斯托克邁耶（stockmayer）曾提出，對某些聚合來說，反應(yīng)（18－13）并不

一定發(fā)生．而是反應(yīng)（18－12）的中間物可能進(jìn)攻另一單體分子，并且也放出氫；結(jié)果是發(fā)生共聚合而不是鏈轉(zhuǎn)移：

       任何含有可取代原子的物質(zhì)，當(dāng)存在于聚合介質(zhì)中時，都可以發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，由于每種物質(zhì)在聚合中起的作用不同，所以聚合速率和產(chǎn)物的聚合度將隨鏈轉(zhuǎn)移劑的類型而改變，之后的文章中讓我們來考察一下聚合的不同原料，并解釋每種原料是怎樣進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的吧．