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       由于大分子的獨(dú)特性質(zhì)使得聚合物化學(xué)成為科學(xué)的一個(gè)分支．顯然，如果聚合物被分解，它的本性和有利的結(jié)構(gòu)就會(huì)失去．因此，我們不僅必須注意與聚合反應(yīng)有關(guān)的現(xiàn)象，還必須注意大分子最終的穩(wěn)定性、導(dǎo)致分解的因素以及聚合物降解的動(dòng)力學(xué)．

       因?yàn)榫酆系逆溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)是解聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，所以這兩個(gè)過程處于平衡，而且這兩個(gè)過程在任何溫度下都有直接的動(dòng)力學(xué)關(guān)系：

由于解聚反應(yīng)速率的溫度系數(shù)較高，所以升溫會(huì)使這兩個(gè)反應(yīng)的速率彼此接近．在某溫度，方程（21－1）的平衡常數(shù)等于1，此時(shí)聚合反應(yīng)終止．高于這個(gè)溫度聚合不能進(jìn)行，這個(gè)溫度稱為聚合最高溫度T_c（臨界溫度）．

       在聚合最高溫度時(shí)，自由能△F_p為零：

△F_p＝△H_p－T_c△S_p＝0          (21-2)

就熱力學(xué)而論，聚合最高溫度等于聚合反應(yīng)的熱焓與熵之比：

T_c＝△H_p／△S_p          (21-3)

       方程（21－3）的正確性可從聚合過程本身得到解釋．由于兩個(gè)單鍵比一個(gè)雙鍵更穩(wěn)定，所以一般的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)；而且，由于聚合反應(yīng)使得分子聚集，致使熵減少．因此，在低溫時(shí)，負(fù)的△H_p與負(fù)的T△S_p相抵消．當(dāng)升溫時(shí)，T△S_p超過熱焓，使△F_p變成正值．通常當(dāng)聚合物的△H_p低時(shí)，其聚合最高溫度亦低．因?yàn)椤鱄_p是增長(zhǎng)和解聚過程之間的能量差，所以它取決于E_p和E_dp這兩個(gè)因素（E_p代表單體的共振穩(wěn)定作用，而E_dp代表存在于聚合物中的應(yīng)變程度）．因此，無論象苯乙烯和丙烯腈這類具有電子離域性大的取代基的單體，或者象丙烯酸酯這種僅有一個(gè)取代基的單體，與甲基丙烯酸酯比較，△H_p都比較高，所以T_c也比較高．

       一些聚合物的降解是因?yàn)樗鼈儼l(fā)生了反應(yīng)，另一些聚合物的降解則是因?yàn)楸旧硎遣环€(wěn)定的．一些聚合物是無規(guī)地降解；另一些聚合物則通過鏈?zhǔn)浇饩鄱到?；還有一些聚合物的主鏈幾乎不斷裂，它們并不放出低分子量的副產(chǎn)物，而是產(chǎn)生一種高度不飽和碳化的殘?jiān)Q為炭；有一些聚合物對(duì)氧和熱是穩(wěn)定的，但在被輻照時(shí)很快地分解；還有一些聚合物在惰性氣體中甚至長(zhǎng)時(shí)間地加熱都是穩(wěn)定的，但是當(dāng)暴露在空氣中卻會(huì)燃燒起來或者當(dāng)接觸溶劑時(shí)很快地離解；有一些聚合物在輻照下分子量減少，而另一些聚合物在同樣條件下實(shí)際上卻增加了分子量．

       在后面要介紹的實(shí)驗(yàn)中，我們將一般地討論不同聚合物體系具有不同分解方式的原因，而特別要討論熱重分析法（TGA），用這種方法可以通過測(cè)定聚合物的失重和溫度的關(guān)系來了解大分子分解的模式．

       從大量的聚合物降解的研究，以及從許多這種研究中得到的有爭(zhēng)議的結(jié)論中，可以清楚地看到，聚合物樣品的歷史、物理狀態(tài)和用來進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)于聚合物降解方式的影響，完全象聚合物結(jié)構(gòu)本身的影響一樣重要．含有氧或烯基這類雜質(zhì)的分子鏈容易先在這些薄弱環(huán)節(jié)或靠近這些環(huán)節(jié)處分解，因?yàn)檫@些環(huán)節(jié)能夠?qū)е逻^早地自動(dòng)催化分解．雖然公認(rèn)聚合物中的雜質(zhì)對(duì)其降解的整個(gè)機(jī)構(gòu)有作用，但沃爾（Wall）指出，這種作用被過分地強(qiáng)調(diào)了，因?yàn)樵诮忉尵酆衔锝到庵?，薄弱環(huán)節(jié)的假設(shè)并不是必須的．最普通制備的聚合物也竟然可以象純物質(zhì)一樣穩(wěn)定．然而，可以證明由于這些條件如制備樣品的方法和溫度，進(jìn)行分解的速率、方法、溫度和環(huán)境的不同，其分解歷程不同．由于分解是一種高度吸熱的過程，而聚合物的導(dǎo)熱性卻非常差，所以在高速分解時(shí)，在最靠近反應(yīng)處的溫度可能和環(huán)境有顯著的差別．例如，在375℃真空下，蒸發(fā)25至50毫克非聚合材料僅需幾分之一秒，而完全氣化同量的聚苯乙烯卻需要30分鐘．同樣，當(dāng)試樣膜的厚度超過適當(dāng)?shù)臄?shù)值后，解聚速率就迅速減?。畬?shí)際上，在簡(jiǎn)單的可解聚的聚合物燒蝕時(shí)所伴隨的散熱性質(zhì)就被利用于空間飛行器的一些熱屏障的設(shè)計(jì)中．