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       與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不同，聚合物降解動(dòng)力學(xué)是復(fù)雜的，因?yàn)樗ǔＪ前l(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)，而不是連續(xù)性的反應(yīng)．要從TGA曲線來計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)更為困難，因?yàn)闇囟燃绑w系的組成都在改變．

       單獨(dú)的熱重分析法或者與差熱分析法及揮發(fā)性生成物的分析結(jié)合起來，已成為研究聚合物熱分解的主要方法．由于TGA可在連續(xù)的溫度研究反應(yīng)速率，所以TGA能夠提供有關(guān)聚合物的反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）、活化能（E）及指數(shù)前的系數(shù)（A）的數(shù)據(jù)．雖然，對(duì)于同一聚合物用各種不同的推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法會(huì)得到各種不同的數(shù)值，但弗林和沃爾在他們有關(guān)TGA的極好的綜述里，嚴(yán)格地考慮到了各種因素對(duì)那些參數(shù)的影響，并提出了獲得有意義答案的方法．

       一條TGA曲線，可以用聚合物樣品的失重的測(cè)定值作為溫度的函數(shù)來表示，也可以用其微分的方式亦即重量隨時(shí)間變化的速率對(duì)溫度作圖來表示．為獲得有意義數(shù)據(jù)必須加以控制的最重要的因素是：加熱速率（它必須隨時(shí)間線性地變化），樣品尺寸（它必須同實(shí)際一樣大小，以減少加工的困難）以及氣氛（必須沒有氣體或者是惰性氣體，以防樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）．

       如果定義C為反應(yīng)程度，則C＝1－（w／w₀），這里w是在任何一時(shí)刻留下的樣品重，w₀是樣品起始的重量；或者在存在一個(gè)以上反應(yīng)的情況中，則C＝1－（w－w_∞／w₀－w_∞），此處w_∞是第一個(gè)反應(yīng)的積分熱譜中水平部分留下的樣品重．量1－C就是殘余分?jǐn)?shù)．實(shí)驗(yàn)速率（dC/dt）應(yīng)是轉(zhuǎn)化率f（C），溫度k（T）、再加上任一項(xiàng)必要的混合因子g（C，T）的函數(shù)：

dC/dt=f(C)k(T)g(C，T)          (21-9)

對(duì)于理想的情況，f（C）=（1/C）ⁿ；
k（T）=Aexp（－E／RT），及g（C，T）=1．對(duì)于加熱速率β=（dT／dt）為常數(shù)的真實(shí)體系，我們假定g（C，T）＝1，并將檢驗(yàn)其它假定的正確性．

       如果我們假定阿累尼烏斯方程是適用的，則：

dC/dT=A/β·f(C)exp(－E/RT)          (21-10)

如果A，f（C）和E是與溫度無關(guān)的，而且若A和E與轉(zhuǎn)化率是無關(guān)的，則：

假定T₀足夠低使積分下限可以忽略時(shí)，公式（21－11）就能積分．將多伊爾（Doyl）近似式代入積分方程式，兩邊取對(duì)數(shù)，就得到弗林-沃爾方程式：

log F(C) ≈ log AE/R－logβ－2．315－0．457E/RT          (21-12)

如果以不同的加熱速率測(cè)定一個(gè)聚合物的一系列TGA曲線，并且從每條曲線都測(cè)定達(dá)到特定轉(zhuǎn)化率所需要的溫度，則對(duì)每個(gè)相同的轉(zhuǎn)化率以log β對(duì)1/T作圖，將得到一系列的直線．每條直線的斜率為d log β／d（1/T）=0．457E/R．如果TGA儀很完善，可以有精確的升溫程序，則弗林-沃爾方法是測(cè)定降解活化能的極好方法．

       弗林提出的另一個(gè)分析方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)的裝置是更適用的．在等溫條件（T＝T_A）時(shí)，方程（21－9）變?yōu)椋?/span>

對(duì)于等溫狀態(tài)，k（T）=Aexp（－E／RT），有：

log F(C)= log A+log t－E/2.3RT₁          (21-15)

并且對(duì)于其它的等溫狀態(tài)T₂、T₃等等也有類似的方程式．

       如果方程（21－12）與方程（21－15）表示的任一組方程結(jié)合，我們就得到：

log t_a－log t_b = 0．457E/R·[1/T_βb－1/T_βa]          (21-16)

這是任一等溫對(duì)a和b的方程式．對(duì)于給定聚合物在β為常數(shù)時(shí)，進(jìn)行一次TGA試驗(yàn)，并且在整個(gè)溫度譜上謹(jǐn)慎地選擇各種反應(yīng)程度C_a，C_b，C_c，C_d和C_e，我們就能測(cè)定和所選反應(yīng)程度對(duì)應(yīng)的溫度T_βa，T_βb，T_βc，T_βd和T_βe．然后，對(duì)同一聚合物進(jìn)行幾組等溫試驗(yàn)，我們就可測(cè)得等溫地達(dá)到每一個(gè)選定的反應(yīng)程度所需的時(shí)間t_1a，t_1b，…；t_2a，t_2b，…；t_3a，t_3b，…；等等．現(xiàn)在我們有了方程（21－16）所需的一切數(shù)據(jù)，因此，我們可以用log t_iso對(duì)1／T_β作圖，得到如圖21－1的那種鑲嵌圖形，并且從log t_iso－1／T_β的直線的斜率（－0．457E／R）可求得降解

活化能．由于對(duì)任何等同轉(zhuǎn)化率，方程（21－12）＝0，所以，各等同轉(zhuǎn)化率之間的距離為：

log t_iJ－log t_ij＝E/2.3R·[1/T_J－1/T_j]          (21-17)

式中i是選定的反應(yīng)程度（a，b，等等），J和i是兩種等溫狀態(tài)（1，2等）的溫度．公式（21－17）提供了另一種測(cè)定活化能E的方法．

       在等溫條件下，f（C）=（1－C）ⁿ，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)可以從等溫的數(shù)據(jù)來計(jì)算．將所得的TGA曲線的形狀與圖21－2所示的曲線形狀比較，就可得到反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值．

       用弗斯－MRC（Fuoss－MRC）方程式

E=－(RT_i²/w_i)(dw/dT)_i          (21-18)

可以得到另一個(gè)測(cè)定聚合物降解活化能的方法，這個(gè)方法極其簡單，但只適用于一級(jí)分解反應(yīng)．在弗斯－MRC方程式中，T_i與w_i分別為TGA曲線從向下凹變?yōu)橄蛏习妓ㄟ^的那一點(diǎn)所處的絕對(duì)溫度與樣品重（毫克），而（dw／dT）_i是曲線在該點(diǎn)切線的斜率．此斜率可以用直規(guī)得到，并有足夠的精確度．在算出活化能之后，就可以從方程式

A=－β/w_i·(dw/dT)_i exp E/RT_i          (21-19)

算出系數(shù)A．