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       無定形聚合物的二級熱力學(xué)參數(shù)，例如膨脹系數(shù)，作為濕度的函數(shù)來觀時，將表現(xiàn)出一種不連續(xù)性．這種不連續(xù)性大概是由于鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)，而將聚合物束縛所致．我們把出現(xiàn)不連續(xù)處的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），此溫度看起來象是，但實際上卻不是二級轉(zhuǎn)變溫度．

       結(jié)晶聚合物除了在T_g處顯示不連續(xù)性之外，將其一級熱力學(xué)參數(shù)（例如體積）作為溫度的函數(shù)來觀察時，還將出現(xiàn)一種不連續(xù)性．此一級轉(zhuǎn)變稱為結(jié)晶熔點(diǎn)（T_m）．對于許多聚合物體系，T_m為T_g的1．5至2倍．

       差熱分析（DTA）是一種可以很好地測定T_m和T_g的分析方法．實驗時，將一被分析的試樣，和放在它旁邊的一個惰性參比樣品，一齊等速升溫．兩樣品間的溫差作為溫度的函數(shù)記錄下來．由此得到的熱譜是發(fā)生熱能變化的一種量度，可以指明任何發(fā)生化學(xué)變化或物理變化的地方．

       結(jié)晶熔點(diǎn)為一級轉(zhuǎn)變，可由下式給定：

T_m=△H_m/△S_m          (22-1)

多爾（Dole）和旺德利奇（Wunderlich）曾經(jīng)分析過幾種聚合物體系中，各熱力學(xué)參數(shù)對熔點(diǎn)的影響．例如，脂肪族聚酯的熔點(diǎn)比聚乙烯低，因為這些聚酯的熔融熱很低；而脂肪族聚酰胺的熔點(diǎn)卻相當(dāng)高，因為它們的液態(tài)熵值低，因而對△S_m的值特別小．

       同系物的T_m隨分子量增加而增高；但是，由于同系物之間的熔點(diǎn)差隨分子量的增大而減小，所以大分子的熔點(diǎn)與分子量無關(guān)．況且，聚合物試樣一般是多分散的，并含有相當(dāng)數(shù)量的低分子量成分．由于聚合物是混合物，所以它們沒有明顯的熔點(diǎn)；一般采用熔點(diǎn)范圍的中點(diǎn)作為T_m．

       影響T_m的因素有三，即內(nèi)聚能、對稱性和鏈的剛性．在無定形的聚合物中分別地或一齊引入這幾種因素就可能使聚合物結(jié)晶．聚乙烯象所有碳?xì)渚酆衔镆粯?，?nèi)聚能很低；但聚乙烯仍是一種結(jié)晶聚合物，因為它是對稱的，并且只有反式構(gòu)象是穩(wěn)定的．因此聚乙烯僅以對稱線

形鋸齒鏈形式存在，并象多段波紋狀的房頂那樣地堆砌在晶格中．其它無規(guī)立構(gòu)的碳?xì)渚酆衔锞筒荒芟缶垡蚁┠菢尤菀椎囟哑鲈诰Ц裰?，只在拉伸時才可能稍有結(jié)晶（在此條件下，其分子鏈必定為鋸齒型反式構(gòu)象）．高內(nèi)聚能的聚合物如聚酰胺類，由于氫鍵提供了很強(qiáng)的分子間作用力，所以不管這類聚合物分子的對稱性如何，一般都是可以結(jié)晶的．聚四氟乙烯的分子對稱性和內(nèi)聚能都不比聚乙烯大多少，但熔點(diǎn)卻比它高得多，這是由于聚乙烯分子鏈中的氫被氟取代而使分子鏈剛性增加的緣故．

       影響大分子熔點(diǎn)的因素很多，對于某種聚合物來說，要估算影響其熔點(diǎn)的每一種因素是困難的，或者是不可能的；所以，我們不能準(zhǔn)確地預(yù)言該聚合物的熔點(diǎn)．但是，希爾（Hill）和沃克（Walker）總結(jié)了一些普遍性的結(jié)論，這些結(jié)論對于定性地估計縮聚物的熔點(diǎn)是有用的，當(dāng)然其它所有條件都應(yīng)是等同的．

       脂肪族的線形縮聚物可看作多次甲基單元和極性官能團(tuán)的共聚物．隨著同系列中多次甲基單元長度的增加，每條鏈上相對的官能團(tuán)數(shù)目——官能團(tuán)密度——減少了．因而，這種聚合物的熔點(diǎn)以聚乙烯的熔點(diǎn)為極限．聚酰胺的熔點(diǎn)之所以比聚乙烯高，是因為氫鍵使內(nèi)聚能增加的緣故；同理，聚脲的熔點(diǎn)比聚酰胺更高．聚酯的熔點(diǎn)比聚乙烯低，可能是由于C—O鍵使得聚酯鏈的柔性特別大的緣故；但是，這種解釋是有爭議的．聚酰亞胺綜合了聚酰胺和聚酯的特征，其熔點(diǎn)介于二者之間．

       如果構(gòu)成縮聚物的共聚單元的官能團(tuán)之間的次甲基單元都是奇數(shù)的，則此縮聚物的熔點(diǎn)將低于從此共聚單元中取出或加上一個次甲基而形成偶數(shù)次甲基的縮聚物的熔點(diǎn)．產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于共聚單元偶－偶結(jié)合形成的晶胞比奇數(shù)結(jié)合的晶胞堆砌得更緊密的緣故．斯利克特（Slichter）對聚酰胺的研究證明了這種作用．

       降低聚合物的對稱性、內(nèi)聚能或純度將使其熔點(diǎn)下降——線形聚乙烯的熔點(diǎn)比支化聚乙烯或聚丙烯的熔點(diǎn)都高；由六次甲基二胺制備的聚酰胺的熔點(diǎn)比從N，N－二甲基六次甲基二胺制備的聚酰胺熔點(diǎn)高；共聚物、增塑的聚合物以及聚合物混合物的熔點(diǎn)都比其純組分的熔點(diǎn)低*．

       芳香族縮聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的脂肪族縮聚物的熔點(diǎn)高，因為芳環(huán)使鏈的剛性增大．對稱取代的芳香族聚合物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的非對稱取代的芳香族聚合物的熔點(diǎn)高．聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)比聚間苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)高，后者的熔點(diǎn)又比聚鄰苯二甲酸乙二醇酯高．

       在確定結(jié)晶熔點(diǎn)的物理意義時顯然存在的這些關(guān)系在考慮T_g時就完全不存在了．這里只須指出：（1）T_g是由無定形區(qū)內(nèi)鏈段的運(yùn)動所決定的；（2）在T_g以下，聚合物變脆，彈性體則失去其回彈性；（3）T_g可用DTA測定．

       玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示體系比熱的改變而非熱恰的改變．這種變化在△T對溫度的熱譜圖上表現(xiàn)為基線的偏離．圖22－1中在約90℃處所示為一典型的T_g．另一方面，結(jié)晶的熔點(diǎn)卻與體系狀態(tài)的變化有關(guān)；T_m在熱譜圖上表現(xiàn)為一個分立的吸熱峰，如圖22－1中200℃處所表示的峰．

       除了T_g和T_m外，差熱分析還可用來檢測其它的熱－能關(guān)系，包括結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)變這類物理變化以及交聯(lián)、聚合、硫化和熱降解之類的化學(xué)變化．如果在聚合物體系中發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，則可看到圖22－1中300℃處的那種放熱峰．450和500℃之間的那種復(fù)雜的放熱和吸熱峰是聚合物降解，特別是熱固性樹脂、縮聚物以及烯類聚合物被氧化降解的表征．

       * 嵌段共聚物及熔點(diǎn)差別足夠大的聚合物的混合物并沒有這種低共熔效應(yīng)，每種結(jié)晶的熔點(diǎn)是可以鑒別的．