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       對不能擴(kuò)散透過半透膜的聚合物，膜滲透計是測定數(shù)均分子量的好方法．因?yàn)閿U(kuò)散的限制，聚合物的分子量必須超過20000膜滲透計才能作為合適的測定工具．光散射法（M_w）和粘度法（M_v）亦有最低分子量的限制．一般在小分子物質(zhì)所用的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低法也用于測定分子量低于30000的大分子物質(zhì)的數(shù)均分子量（M_n）；然而這些方法既費(fèi)時又不精確．用物理的或化學(xué)的端基分析測定分子量的方法可用于測定低聚合度聚合物的分子量；但這方法不能作為通用的方法，因?yàn)樗蕾囉谔囟愋偷目蓽y端基．凝膠透過色譜（GPC）是測定分子量低至200和超過10⁶并且為體系提供分子量分布的最好方法．GPC將在后面討論．一個低廉的、對溶劑無依賴性的、可用于一般高分子實(shí)驗(yàn)室測定低聚合物分子量的儀器是蒸氣壓滲透計（VPO）．

       一旦聚合物成為大分子時，聚合物性質(zhì)就基本上不依賴于分子量了．我們也許要問，聚合物化學(xué)家測定低聚物或小的大分子的分子量用的儀器屬于哪種？可能對這個問題的最好回答是：測定的并不是我們關(guān)心的聚合物種類本身，而是確認(rèn)我們得到的是一種預(yù)聚物而不是大分子．例如高分子量縮聚物的制備，一般需要一個沒有副反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)．這些限制通常在合成新的聚合物或者用一新技術(shù)來合成聚合物的起始階段是很難實(shí)現(xiàn)的．然而，重要的是要知道你至少已經(jīng)能夠制備所要的大分子預(yù)聚物了，或是認(rèn)識到預(yù)聚物具有的性質(zhì)還不是你最終需要的性質(zhì)．同樣，從蒸餾醛或亞胺的殘余物得到的典型的“粘稠物”，或者典型的未固化的環(huán)氧樹脂，這樣一些聚合物都具有大分子特征的高粘度，但它們?nèi)欠肿恿亢艿偷捏w系．這些體系表現(xiàn)出一種“偽”高分子量性質(zhì)，這可能是由于同類物質(zhì)的混合物中產(chǎn)生氫鍵，或過冷效應(yīng)的結(jié)果．做完接下來將要介紹的實(shí)驗(yàn)可清楚地了解，可作為環(huán)氧樹脂的單體或共聚單體的雙酚A二醚的分子量為340．

       蒸氣壓滲透計的名字也許并不恰當(dāng)，因?yàn)榇藘x器的設(shè)計是記錄溶劑和溶液蒸氣壓差產(chǎn)生的溫差（以電阻測量）．如果把VPO看作一種滲透計也可以，因?yàn)樗侨軇┒皇侨苜|(zhì)進(jìn)行遷移，但這是一種與普通的膜滲透計大不相同的蒸氣滲透計．

       VPO是由將一種溶劑和該溶劑配成的溶液并排地放在一密閉的容器中進(jìn)行等壓或等溫蒸餾技術(shù)演變而來的；容器里有一個靈敏的熱敏電阻，放在被測分子量的溶質(zhì)配成的溶液中，VPO就是測定由于溶劑凝聚在這個熱敏電阻上產(chǎn)生的溫差．等壓法是測定蒸氣壓差，而等溫蒸餾技術(shù)則根據(jù)體積之差．不管在這三種技術(shù)中測定的各自不同的變化，但每一種變化都是與溶液的依數(shù)性——蒸氣壓降低成正比的．

       VPO作為依數(shù)性的測量來測定聚合物的分子量比其它裝置（滲透計除外）優(yōu)越，這是與其檢測器的靈敏度有關(guān)的．對理想溶劑——具有低蒸發(fā)熱的溶劑——VPO的熱敏電阻差值能檢測出0．0001℃數(shù)量級的溫差；此靈敏度可以測定M_n高達(dá)20000的樣品．當(dāng)溶劑的△H_v增加時，這種方法能測定的高分子量的極限值明顯地降低．

       因?yàn)榫酆衔锶軇╅g的相互作用隨濃度而變化，所以用VPO方法測定的分子量和其它的溶液方法一樣，必須在控制濃度的范圍內(nèi)進(jìn)行．若濃度太高，會在溶液的液滴上發(fā)生明顯的凝聚，從而減少了溶液和溶劑間的蒸氣壓差．加之依數(shù)性－濃度間的關(guān)系將表現(xiàn)出明顯的曲線關(guān)系．在低濃度時檢測靈敏度減?。?/span>

       聚合物溶液依數(shù)性隨濃度的變化可以用維利展開式表示：

△R/Kc=1/M_n(1+Γ₂c+gΓ₂²c²)          (26-2)

△R是溶劑和溶液間蒸氣壓差引起的電阻值的差，K是校準(zhǔn)常數(shù)，Γ₂是第二維利系數(shù)，而g是聚合物－溶劑相互作用參數(shù)．方程（26－2）最后一項(xiàng)在低濃度下是微不足道而可以忽略的，若方程（26－2）重寫成下面的形式：

△R/c=K/M_n+KΓ₂c/M_n          (26-3)

顯然，以△R/c對c作圖是線性的，且M_n等于K除以直線的截距．K的單位為歐姆·升／克，c的單位為克／升．

       若對于在良溶劑中的聚合物采用g的理想值（0．25），則方程（26－2）成為一完全平方：

△R/c=K/M_n(1+Γ₂c/2)²          (26-4)

若△R/c大于2倍（△R/c）₀（當(dāng)c＝0時的△R/c值），作（△R/c）^1/2對c的圖更為可?。捎闷椒礁瘮?shù)就可在較大濃度范圍內(nèi)保持線性關(guān)系．若△R/c大于6倍（△R/c）₀，則不服從上面那些方程式．

       由于溶劑凝聚在樣品熱敏電阻上而造成溶液液滴濃度的變化，使得△R/c值隨時間減小，因此還要再作另一個校正．若我們假定濃度－時間依賴性是線性函數(shù)，于是：

－dc/dt=kc          (26-5)

積分方程（26－5）當(dāng)t＝0時c＝c₀，得到：

c=c₀exp(－kt)          (26-6)

將方程（26－6）代入方程（26－3），但忽略后者的第二項(xiàng)，得到：

△R＝K/M_n·c₀exp(－kt)          (26-7)

在高的kt值時方程（26－7）證明是正確的，然而溶劑的k值相對地小時，方程（26－7）可表示成線性形式：

△R=Kc₀/M_n－Kc₀kt/M_n          (26-8)

無論怎樣，或是△R對t或是log△R對t作圖都是一直線，其截距（△R）₀是剛配好時該溶液濃度的電阻的差值．