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       一般來(lái)說(shuō)，化合物的合成工藝路線總是隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展而不斷進(jìn)步的，在這一點(diǎn)上醋酸合成工藝的發(fā)展是特別的典型。羰化法生產(chǎn)醋酸的催化劑體系及其相應(yīng)工藝總體來(lái)說(shuō)可以分為兩大類，即酸性催化劑體系催化的Koch羰化反應(yīng)路線和羰基金屬化合物催化劑體系催化的Reppe羰化反應(yīng)路線。
       （1）Koch羰化反應(yīng)工藝    20世紀(jì)20年代 ，Celanese（塞拉尼斯）公司的H．Dreyfus以BF₃／H₃PO₄為催化劑，用銅和銀作助催化劑，發(fā)現(xiàn)甲醇和一氧化碳在310℃高溫和200MPa高壓條件下可直接反應(yīng)生產(chǎn)醋酸，并于1925～1928年進(jìn)行了100kg／d的中間試驗(yàn)。由于反應(yīng)液腐蝕性極強(qiáng)，當(dāng)時(shí)使用的反應(yīng)釜以黃金作襯里，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為40％，選擇性為70％。后來(lái)因?yàn)?929年的世界經(jīng)濟(jì)大蕭條，試驗(yàn)未能進(jìn)行下去。到了20世紀(jì)50年代Koch羰化反應(yīng)概念確立以后，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，在BF₃／H₂O催化體系下，由甲醇到醋酸的羰基合成的反應(yīng)溫度可以控制在160～300℃之間，CO壓力可以降低到10MPa左右，醋酸收率可達(dá)92％。
       研究表明，在采用磷酸、硫酸或氫氟酸等無(wú)機(jī)酸和三氟化硼、三氯化鋁等Lewis酸／水體系催化條件下，由甲醇到醋酸的羰化反應(yīng)存在有如下的反應(yīng)過(guò)程：

CH₃OH+Q⁺ → H₃C⁺+QOH
H₃C⁺+CO → CH₃C(O)⁺
CH₃C(O)⁺+QOH → CH₃COOH+Q⁺

       這里Q⁺是質(zhì)子（即H⁺，Q為氫原子H）或電子對(duì)的受體物質(zhì)。在這一過(guò)程中，首先由碳正離子作為反應(yīng)中間體形成，隨后插碳和水解，形成醋酸。同時(shí)釋放出Q⁺，完成催化循環(huán)。Q⁺是反應(yīng)的催化活性物種。由此可見(jiàn)，在這一反應(yīng)過(guò)程中，含水的酸性催化劑體系是必不可少。通常使用的酸性催化劑，除上述無(wú)機(jī)酸和Lewis酸外，也有使用固體酸等超強(qiáng)酸類物質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道。Cu（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）等Ⅰ_B族金屬離子，經(jīng)常作為助催化劑使用。因?yàn)檫@類金屬離子很容易與CO形成多羰基配合物，從而有助于將CO從氣相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)界面或反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，并向反應(yīng)提供活化態(tài)的CO。
       采用Koch反應(yīng)路線進(jìn)行醋酸的羰基合成，其羰化過(guò)程通常需要維持在較高的反應(yīng)溫度和較高的一氧化碳分壓環(huán)境下，與Reppe羰化反應(yīng)工藝相比，在反應(yīng)條件和設(shè)備材質(zhì)要求方面顯示不出什么優(yōu)越性。由于在Koch反應(yīng)過(guò)程中要有甲基和乙酰基碳正離子的生成，其反應(yīng)溫度一般來(lái)說(shuō)還要更高一些；特別是其羰化速率和產(chǎn)物選擇性遠(yuǎn)不如后者。但它的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是不需要碘甲烷和碘鹽，甚至可以不使用鹵素和鹵代物。這是至今在醋酸羰基合成領(lǐng)域人們還非常重視將Koch反應(yīng)路線作為重要課題研究的原因。

       （2）Reppe羰化反應(yīng)工藝    德國(guó)巴斯夫公司的Reppe等于1941年發(fā)現(xiàn)，Ⅷ族金屬羰基化合物在有鹵素或含鹵素的化合物存在的情況下，甲醇羰化可在250～270℃和20～50MPa壓力下進(jìn)行。所試驗(yàn)的三種金屬的催化活性順序是：Ni＞Co＞Fe。在此基礎(chǔ)上，BASF公司成功地開(kāi)發(fā)出用羰基鈷－碘催化劑的高壓法醋酸羰基合成工藝，反應(yīng)溫度250℃，壓力53MPa，產(chǎn)物以甲醇計(jì)收率為90％，以CO計(jì)收率為70％。1960年巴斯夫公司在德國(guó)的Ludwigshafen建成了3600t／a的生產(chǎn)裝置，反應(yīng)釜材質(zhì)采用哈氏合金B(yǎng)，解決了耐腐蝕的問(wèn)題，后來(lái)陸續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)能力到45kt／a。并一次規(guī)模向羅馬尼亞和美國(guó)各轉(zhuǎn)讓了一家，其中美國(guó)的Borden Chemical公司于1966年采用此項(xiàng)工藝在路易斯安那州Geismar建成的一套裝置，其生產(chǎn)能力1981年擴(kuò)大到64kt／a。由于操作壓力過(guò)高等條件限制，生產(chǎn)規(guī)模很難做大。
       1968年美國(guó)Monsanto（孟山都）公司的F．E．Paulik和J．F．Roth報(bào)道，新的可溶性的羰基銠－碘催化劑體系對(duì)甲醇羰化合成醋酸有著更高的催化活性和選擇性，反應(yīng)條件十分溫和，與高壓羰化法相比，反應(yīng)溫度從250℃降到175～200℃，壓力由53MPa降到6．8MPa以下，催化速率達(dá)1．1×10³HAc／（mol Rh·h），對(duì)甲醇選擇性大于99％，為近代羰基合成醋酸工業(yè)樹(shù)立了一塊里程碑。1970年由該公司在Texas州建成135kt／a的生產(chǎn)裝置。1975年生產(chǎn)能力提高到180kt／a。其后又提高到272kt／a。低壓羰基合成醋酸具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
       在20世紀(jì)70～80年代，由于石油危機(jī)和孟山都合成醋酸成功范例的啟示，國(guó)際上紛紛開(kāi)展了低壓均相溶液法羰化合成醋酐的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化。1981～1983年美國(guó)哈爾康公司與伊斯曼－柯達(dá)公司所屬的忒尼斯分公司合作建成了第一套醋酸甲酯和一氧化碳低壓羰基合成醋酐的227kt／a的裝置。
       1982年英國(guó)石油（BP）公司引進(jìn)美國(guó)孟山都技術(shù)建成了一套170kt／a的甲醇低壓羰基化制醋酸生產(chǎn)裝置后，一方面致力于將設(shè)備能力提高到235kt／a，另一方面由在孟山都法制醋酸和哈爾康法由醋酸甲酯制醋酐技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出由甲醇羰化聯(lián)產(chǎn)醋酸和醋酐的新流程，于1987年開(kāi)始在Hull建廠，1989年建成并投入運(yùn)行，年產(chǎn)醋酐65～105kt，醋酸75～120kt。哈爾康公司回過(guò)頭來(lái)向BP學(xué)習(xí)，于1991年建成規(guī)模更大的羰基合成醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸的生產(chǎn)裝置，醋酐產(chǎn)能達(dá)到270kt／a，聯(lián)產(chǎn)醋酸80kt／a。
       盡管液相法羰基合成醋酸工藝已在工業(yè)上獲得了成功的應(yīng)用，但對(duì)氣相法羰化技術(shù)路線的研究仍然受到普遍的重視。與液相法相比，氣相羰化法是讓反應(yīng)物呈氣體狀態(tài)在催化劑床層中進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)的氣－固相反應(yīng)，這就在工藝上簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，減輕了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕程度，解決了液相法中產(chǎn)物與催化劑難以分離等諸多問(wèn)題，且具有在低壓下操作和生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。
       氣相法羰化催化劑采用的是負(fù)載型催化劑。作為負(fù)載型催化劑的主體金屬，目前被研究最多的也還是元素周期表中Ⅷ族過(guò)渡金屬，特別是銠和鎳等。而就催化活性、選擇性、反應(yīng)的溫和條件而言，已如前述，仍然以金屬銠為最佳選擇，而作為負(fù)載型催化劑的載體，文獻(xiàn)中報(bào)道有二氧化硅和金屬（包括稀土）氧化物、沸石無(wú)機(jī)鹽、碳質(zhì)材料和活性炭，以及高聚物樹(shù)脂等，其中以活性炭載體的效果最好。J．F．Roth等人將銠化合物負(fù)載在多孔活性炭上進(jìn)行氣相甲醇羰化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為208℃，壓力1．6MPa，催化反應(yīng)速率是氧化物載體的五倍以上。中科院成都有機(jī)化學(xué)所于20世紀(jì)70年代后期和80年代初，曾就此進(jìn)一步深入研究，將催化速率又提高到423mol HAc／（mol Rh·h）。研究認(rèn)為，在羰化催化劑中以活性炭作載體比沸石分子篩和金屬氧化物的催化活性和選擇性高，是由于活性炭的高比表面積、催化劑活性組分與載體之間的特殊作用，有利于表面催化反應(yīng)中鹵代甲烷對(duì)活性金屬物種氧化加成的電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)膜化反應(yīng)的進(jìn)行。以活性炭為載體的含銠催化劑表面形成的催化活性物種很可能與均相反應(yīng)體系中一樣，即二碘二羰基銠陰離子［Rh（CO）₂I₂］^-或其它形式的一價(jià)銠活性物類似物。