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       1996年BP－ Amoco公司實現(xiàn)了銥－碘絡(luò)合催化羰基合成用于醋酸工業(yè)生產(chǎn)，這就是所謂的“ Cativa”工藝（圖2－20），Maitlis等研究對比了銠、銥催化甲醇羰基化的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)銥－碘絡(luò)合催化羰基合成的催化活性物種和催化循環(huán)與銠－碘絡(luò)合催化的很類似。

       銥－碘催化羰基合成的催化循環(huán)與銠／碘催化的也有明顯差異。CH₃I對[Ir(CO)₂I₂]^-的氧化加成，研究發(fā)現(xiàn)要比對[Rh(CO)₂I₂]^-的氧化加成快約150倍；而對接下來的遷移插入反應(yīng)，[MeRh(CO)₂I₃]^-卻要比[MeIr(CO)₂I₃]^-快105～106倍。也就是說，銥催化甲醇羰基化的催化循環(huán)中，氧化加成不再是慢反應(yīng)，遷移插入反應(yīng)才是速控步驟。銥催化循環(huán)的遷移插入反應(yīng)，包含一個碘負(fù)離子（I^-）從[CH₃Ir(CO)₂I₃]^-中解離出來，一個CO進(jìn)入配位，以及甲基遷移。這里最慢的反應(yīng)步驟是中間體Ⅱ→Ⅲ的轉(zhuǎn)化，其中包括碘負(fù)離子（I^-）的解離和CO進(jìn)入配位。而甲基向順式鄰位的CO配體遷移，是極其迅速的。

       于是，銥－碘催化羰基合成的反應(yīng)動力學(xué)方程便是：

r＝k·[Ir]·[CO]/[I^-]

       即羰化反應(yīng)速率r與銥催化劑濃度和CO濃度成正比，與碘負(fù)離子濃度成反比。

       從銥－碘催化羰基合成的反應(yīng)動力學(xué)方程r＝k·[Ir]·[CO]/[I^-]可以預(yù)見，能夠在中間體Ⅱ→Ⅲ轉(zhuǎn)化這一步協(xié)助除去碘化物的物種，就可以作為促進(jìn)劑或助催化劑使用。研究指出，比較好的促進(jìn)劑或助催化劑有兩類金屬化合物：一類是鋅、鎘、汞、鎵和銦的單純的碘化物；另一類是鎢、釕、錸和鋨的羰基－碘配合物。

       表2－19列出了部分添加劑對甲醇羰基合成反應(yīng)速率的影響。

表2－19  各種添加劑對甲醇羰基合成反應(yīng)速率的影響

       實驗表明，加入非金屬化合物添加劑n-Bu₄ NI，原有的催化活性反而受到嚴(yán)重的減弱；在金屬化合物添加劑中，Ru(CO)₄I₂作為銥－碘催化劑體系的促進(jìn)劑，其效果最好。研究認(rèn)為，Ru(CO)₄I₂等金屬促進(jìn)劑直接參與到催化循環(huán)反應(yīng)之中，形成一個助催化次級循環(huán)：

 助催化次級循環(huán)中，溶劑化的金屬促進(jìn)劑M(CO)_xI_y(solv)有助于降低遷移插入反應(yīng)的活化位壘，使[MeIr(CO)₂I₃]^-更容易解離出I^-，并促進(jìn)CO進(jìn)入替補與之配位，從而使銥催化羰基合成的整個催化循環(huán)過程速度得以提高。實驗指出，在銥催化甲醇羰化合成醋酸反應(yīng)體系中，添加醋酸甲酯可以顯著地加速反應(yīng)，且添加量可以很高。在如圖2－21所示的助催化次級循環(huán)中，使離子態(tài)的金屬促進(jìn)劑[M(CO)_xI_y+1]^-[H⁺]恢復(fù)到其初始態(tài)M(CO)_xI_y(solv)，采用醋酸甲酯比使用甲醇更為有利，這樣不會因為消除碘負(fù)離子而給體系造成過多的水含量?？紤]到醋酸甲酯參與的有機(jī)反應(yīng)平衡，銥催化羰基合成的反應(yīng)動力學(xué)方程就變?yōu)椋?/span>

r＝k·[Ir]·[CO]·[MeOAc]

       由方程式可見，羰基化反應(yīng)速率r與銥催化劑濃度、CO濃度和醋酸甲酯濃度成正比。數(shù)據(jù)表明，采用銥催化羰基合成醋酸甲酯濃度所能達(dá)到的最好的催化反應(yīng)速率2.0×10³molHAc／（mol Ir／h）。
       塞拉尼斯公司報道，在使用均相銥催化劑進(jìn)行醋酸羰基合成的羰化反應(yīng)體系中，加入少量含有吡啶環(huán)的交聯(lián)聚合物，催化活性有明顯改善，羰化反應(yīng)速率一般能提高50％左右。數(shù)據(jù)表明，采用銥催化劑進(jìn)行醋酸羰基合成所能達(dá)到的最好的羰化反應(yīng)速率，以周轉(zhuǎn)率［TON，單位為molHAc／（mol Ir／h）］表達(dá)時，基本上與銠催化劑的相當(dāng)。
       采用銥催化劑進(jìn)行醋酸羰基合成，其優(yōu)點在于：
       i．催化劑所使用的貴金屬銥和釕，價格相對而言比金屬銠要便宜得多；
       ii．作為助催化劑的碘甲烷的使用量，不像銠催化劑羰化反應(yīng)體系中使用的那么多；
       iii．銥催化劑的濃度能維持較高水平，合成釜的時空產(chǎn)率較高；
       iv．合成釜水濃度維持較低水平，有利于減少投資，并且大大減少蒸汽消耗。
       但采用銥催化劑進(jìn)行羰基合成，也有如下一些不足之處：
       i．催化劑體系的組成比較復(fù)雜，各組成成分之間的相互依存性很強(qiáng)，故各組成成分之間的配比更要嚴(yán)格控制。
       ii．液體反應(yīng)組分接觸到的設(shè)備和管線中的重金屬離子、堿金屬和堿土金屬離子以及易于季鹽化的含氮、磷原子基團(tuán)的配體都有可能使銥催化劑的催化活性迅速降低，甚至失活。原因是他們會產(chǎn)生碘負(fù)離子，故把它們統(tǒng)稱為離子污染物。采用銥催化劑進(jìn)行羰基合成，很重要的一項操作規(guī)程，就是要嚴(yán)格控制這些離子污染物在反應(yīng)體系中的存在量。大家都知道，在銥催化劑的催化循環(huán)過程中，必須要有碘負(fù)離子的參與，但其量不能多。有文獻(xiàn)報道，碘負(fù)離子的濃度應(yīng)保持在500×10^-6以下，最好是在250×10^-6以下。而在銠催化劑的羰基化反應(yīng)體系中，基本上不存在所謂離子污染物影響之類的問題。