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氧化反應(yīng)

       在沒有催化劑或游離基引發(fā)劑的情況下，空氣或氧氣很難氧化醋酐。H₂O₂能夠迅速地氧化醋酐，依反應(yīng)的摩爾比不同得到過氧乙酸或二乙酰基過氧化物。

(CH₃CO)₂O+2H₂O₂ ?2CH₃CO₃H+H₂O
(CH₃CO)₂O+H₂O₂ ?CH₃COOH+CH₃CO₃H
(CH₃CO)₂O+CH₃CO₃H ?CH₃COOOCOCH₃+CH₃COOH

       二乙酰基過氧化物具有劇烈的爆炸性，為安全起見，在制備過乙酸反應(yīng)中必須避免使用過量的醋酐。

熱分解和解離

       在280～650℃時(shí)，醋酐熱分解生成乙烯酮，這是一個(gè)單分子的分解過程，常用于實(shí)驗(yàn)室制備乙烯酮。

(CH₃CO)₂O ?CH₂＝C＝O+CH₃COOH

       在較高溫度下，醋酐裂解生成等分子的乙烷和CO，同時(shí)還生成微量的CO₂。有時(shí)，在液體產(chǎn)物中還可發(fā)現(xiàn)乙酸二乙酰酯和乙酸甲酯。
       在不存在鹽類時(shí)，醋酐是一種非電導(dǎo)體，僅有極少數(shù)分子解離為乙酰離子和乙酸離子。醋酐在強(qiáng)酸溶液中已發(fā)現(xiàn)離解的乙酰離子CH₃CO⁺。鹽類能促進(jìn)醋酐的分解作用。

水解作用

       在冷水中醋酐有較大的溶解度并緩慢地水解。當(dāng)溫度升高時(shí)，醋酐水解生成醋酸：

(CH₃CO)₂O+H₂O → 2CH₃COOH

       在溫水或稀酸中水解反應(yīng)迅速但不很劇烈。在水解過程中生成的酸，使反應(yīng)平衡移動(dòng)。但在pH值2～6范圍內(nèi)水解速率與氫離子濃度無關(guān)。乙酸根的存在可以控制水解速率。

脫水

       醋酐常被用作脫水劑，最重要的一個(gè)例子是在1，3，5－三硝基六氫－1，3，5－三嗪的生產(chǎn)中。

       烷基氰可以用醛肟和醋酐脫水得到：

RCH＝NOH+(CH₃CO)₂O → RCN+2CH₃COOH

       醋酐還被用于大環(huán)化合物的合成中作脫水劑。

α－氫的反應(yīng)

       Perkin反應(yīng)用于從芳香醛制備α，β－不飽和酸：

       醋酐和Cl₂迅速反應(yīng)生成氯化乙酰氯：

(CH₃CO)₂O+Cl₂ ?ClCH₂COCl+CH₃COOH

       與此同時(shí)還生成二氯乙酰氯、乙酰氯、氯乙酸和HCl等副產(chǎn)物。
       在無水乙酸溶液中可依靠加壓使HCl和醋酐合成乙酰氯：

(CH₃CO)₂O+HCl ?CH₃COCl+CH₃COOH

       Br₂和HBr也可進(jìn)行上述兩種反應(yīng)。HI能進(jìn)行上述反應(yīng)，但I(xiàn)₂卻不能像Cl₂和Br₂那樣和醋酐反應(yīng)。

與羧酸作用

       酐和高碳羧酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成乙酸和高碳羧酸酐。由于乙酸的沸點(diǎn)低于其它脂肪酸，可以先蒸出乙酸再回收羧酸酐，作為一種高碳羧酸的制備方法。
       多聚型酸酐也可以用二元羧酸做原料，用上述方法制備。
       醋酐與高碳羧酸反應(yīng)還可制得混合酸酐。制備混合酸酐的方法還有乙酰氯與羧酸鹽共熱或烯酮與羧酸反應(yīng)。