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乙炔氣相法制醋酸乙烯的工藝技術(shù)進(jìn)展


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-09-17

       1912年加拿大人F.Klatte以汞鹽為催化劑將乙炔和乙酸液相反應(yīng)合成亞乙基二乙酸酯時(shí),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有5%的醋酸乙烯,由此發(fā)展為乙炔液相法,1925年開始有了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn),早期Shawinigan公司開發(fā)成功以乙炔和乙酸為原料的液相法,并建廠。后來,德國人采用浸漬在活性炭上的乙酸鋅為催化劑,乙炔和乙酸蒸氣氣相合成醋酸乙烯的新工藝,1928年赫斯特(Hoechst)公司采用該法建廠,稱為乙炔氣相Wacker法。第二次世界大戰(zhàn)后,醋酸乙烯的需要量大增,特別是在美國和日本,醋酸乙烯的生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。美國杜邦公司在50年代開發(fā)了流化床反應(yīng)器,20世紀(jì)60年代,美國Borden公司和Blaw Knox公司合作,開發(fā)了天然氣乙炔Borden法,即以天然氣氧化的乙酸和乙炔為原料,用乙酸為吸收劑生產(chǎn)醋酸乙烯,其操作費(fèi)用比一般乙炔法低30%。以后法國Rhone Poulene公司做了某些改進(jìn),其它廠家也對(duì)此工藝進(jìn)行改進(jìn),取得一定進(jìn)展。

    乙炔法合成醋酸乙烯采用流化床工藝,對(duì)載體活性炭要求較高。我國一直沿用日本工藝,采用椰殼炭為載體。20世紀(jì)80年代初,吉林化纖所與寧夏化工所分別根據(jù)各自研究成果生產(chǎn)出批量煤質(zhì)炭供中試之用。1985年福建化纖化工廠建立了1kt/a醋酸乙烯合成中試裝置,分別對(duì)吉林和寧夏提供的產(chǎn)品進(jìn)行中試考察,寧夏化工研究所研制成功的煤質(zhì)炭在合成醋酸乙烯試驗(yàn)中獲得較好的效果,1993年又在工業(yè)裝置流通試驗(yàn)獲得預(yù)期效果,之后寧夏化工研究所與銀川活性炭廠合作生產(chǎn)煤質(zhì)炭,供福建、蘭州、云南等維綸廠使用,從各廠使用情況表明,寧夏炭完全可以取代椰殼炭,不但解決了木質(zhì)活性炭資源緊缺的問題,而且空時(shí)收率比國產(chǎn)椰殼炭高出15%以上,壽命明顯增長,單位觸媒醋酸乙烯產(chǎn)量明顯增加,機(jī)械強(qiáng)度和選擇性均符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
       (2)等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔    用等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔,取代電石乙炔,可消除電石渣和電石爐爐氣的污染,電耗降低30%,并使煤得到綜合利用和高附加值深加工,能大大降低乙炔生產(chǎn)成本,是乙炔生產(chǎn)技術(shù)的重大革命,具有深遠(yuǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)意義。

       1995年4月山西三維公司與俄羅斯以20萬美元的價(jià)格簽訂了引進(jìn)俄羅斯的等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔方法技術(shù)軟件和關(guān)鍵設(shè)備的合同。三維公司的等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔工業(yè)性試驗(yàn)裝置一期工程于1996年建成,一期工程投資3000萬元,年產(chǎn)600t乙炔生產(chǎn)性試驗(yàn)裝置。該項(xiàng)目由三維公司、中科院、高等院校以產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)合的方式進(jìn)行開發(fā)。
       (3)提高副產(chǎn)品乙醛收率    中石化集團(tuán)四川維尼綸廠采用法國Rhone-Pou-lenc天然氣乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯,采用固定床反應(yīng)工藝生產(chǎn)醋酸乙烯,合成醋酸乙烯副反應(yīng)多、粗醋酸乙烯中雜質(zhì)含量高,其中含部分溶解氣、乙醛、丙酮、水等輕組分和醋酸、丁烯醛、高沸物等重組分,需要在精餾工序中依次加以分離。現(xiàn)有流程存在著乙醛回收率低,萃取塔效率達(dá)不到設(shè)計(jì)要求等問題。大量乙醛跑損,造成乙醛精餾塔進(jìn)料乙醛量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值,回流不穩(wěn)定,操作惡化。為此,采用流程模擬方法對(duì)醋酸乙烯脫輕組分工藝流程進(jìn)行模擬的結(jié)果表明,在原工況條件下,乙醛的主要跑損位置在二級(jí)冷凝器平衡管的氣相出口,跑損量約占典型工況下乙醛總進(jìn)料量的72%。提出了將二級(jí)冷凝器平衡管的氣相出口組分導(dǎo)入三級(jí)冷凝器繼續(xù)冷凝回收乙醛,三級(jí)冷凝器的液相與萃取塔的萃取相(水相)混合后直接進(jìn)入乙醛分離塔精餾的新工藝流程;通過將二級(jí)、三級(jí)冷凝器出口氣相的操作溫度控制在25℃和15℃。經(jīng)現(xiàn)場實(shí)施后明顯提高了乙醛回收率,實(shí)現(xiàn)了80%以上的乙醛回收率。


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