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化學(xué)點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)分析的發(fā)展與作用


半微量 / 2018-09-18

    最早的點(diǎn)滴時(shí)驗(yàn),系用于定一種有機(jī)化合物,所以從形式的先后序看來,點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)分析用于有機(jī)領(lǐng)城域,實(shí)先于無機(jī)領(lǐng)域。遠(yuǎn)在1859年,體古?希夫( Hugo Schiff)氏報(bào)道:將尿酸的水溶液一滴,滴在曾用碳酸銀浸滲過的濾紙上,可以檢定尿酸。銀沉淀后的粉細(xì)金屬,會產(chǎn)生一種由灰色到黑色的斑點(diǎn),很突出地顯露在白色的濾紙上。這個(gè)驗(yàn)說明了濾紙上斑點(diǎn)反應(yīng)的基本實(shí)用性,且由于實(shí)際的嘗試,希夫氏更指出,這個(gè)操作方法可以達(dá)到高度的靈敏性,這在化學(xué)分折的當(dāng)時(shí)情況來說,確是一件不平凡的發(fā)現(xiàn)。這與弗里德里希·休拜思( Friedrich Schonbein)和弗里德里希?果佩耳斯羅德( Friedrich Goppelsroeder)二氏所作的初期經(jīng)典研究相符:二氏在其所著的“毛細(xì)分析法( Capillary analysis)”一書中指出,有機(jī)及無機(jī)化合物的液體與溶液,在濾紙上擴(kuò)散后,可有小量溶解物質(zhì)局部固定在濾紙上,這是在分析上具有重大的意義的。這三位先票者所發(fā)表的著作,顯然已將近代點(diǎn)滴險(xiǎn)分析中最廣泛使的效應(yīng),包羅在內(nèi)。首先,點(diǎn)滴驗(yàn)適用的化學(xué)反應(yīng),不僅是要求能對少量,往往還要求能對微量某一物質(zhì)有反應(yīng)的,且在多場合,即使有他種物質(zhì)共同存在時(shí),也還是能夠作出檢定的。這類反應(yīng),當(dāng)無機(jī)劑在機(jī)分析中還占著優(yōu)勢時(shí),確是很不多見。這種情況,一直沒有改變,直至有機(jī)試劑誕生特別是那些能給出顯色反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)試劑問世之后,才有可能找出許多靈敏而又明確的検定與測定方法。鎳-二甲基乙二肟反應(yīng)被L?休加也夫(L. Tschugaeff)

(1905)與0?布朗克(0?Brunck)(1914)二氏引用到定性和定量無機(jī)分析中,是這種類型進(jìn)展的絮典先例;雖在這以前曾有P?卡森紐夫(P, Cazeneuve)、G?德尼格(G. Denies)和M?伊萊因斯基(M. Illinsky)三氏提到過采用有機(jī)試劑的有效顯色反應(yīng)。因此,作者在斑點(diǎn)反應(yīng)方面最早期所作的努力,特別是指向有機(jī)試劑與休拜恩一果佩耳斯羅德二氏毛細(xì)分析兩相結(jié)合的優(yōu)越性出發(fā)的。作者發(fā)現(xiàn),待試溶液與試劑溶液如在濾紙上合在一起,就有顯色反應(yīng)的產(chǎn)物,固定在濾紙的表面上,且在被水潤濕的圓圈內(nèi)產(chǎn)生斑點(diǎn)或環(huán)圈,這樣就能明晰地作出檢定。又將待試物的水溶液一滴,滴在干的試紙上,也同樣會有水的圓圏出現(xiàn),指出了化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物,將會從反應(yīng)的場所分離出來,而固定于試紙的表面上。這種隨著濾紙上斑點(diǎn)反應(yīng)而來的局部聚集現(xiàn)象,由于它能増進(jìn)顯色反應(yīng)產(chǎn)物的辨認(rèn),因而具有重大的意義??墒?,這類使用無機(jī)與有機(jī)試劑的點(diǎn)滴試臉,顯然只限于既不需要強(qiáng)烈加熱或蒸發(fā)的反應(yīng),也不屬于強(qiáng)堿或強(qiáng)酸反應(yīng)的范圍。當(dāng)發(fā)現(xiàn)待溶液的液滴和試劑溶液的液滴,可以在非多孔性表面上(滴試板、表面皿、微管等)合并滴試,那里是再不必施加這些限制的,那末點(diǎn)滴試驗(yàn)分析的操作手續(xù),就已得很有用的擴(kuò)充。這種對無機(jī)點(diǎn)滴武驗(yàn)分析發(fā)展上具有決定意義的推動(dòng)力,雖已自然地存在,但當(dāng)時(shí)人們?nèi)员в斜J厮枷?,寧愿限用某些反?yīng)和某些進(jìn)行反應(yīng)的方式,這就成為一種障礙了。無論如何,唯一的目的應(yīng)是發(fā)現(xiàn)和運(yùn)用一切可能性,以使點(diǎn)滴反應(yīng)能夠達(dá)到最高的靈敏度與正確性。點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)分析方面具有頭等重要意義,就是適當(dāng)重視這些可能性,包括:廣泛利用有機(jī)化合物作為沉淀劑、顯色劑與隱蔵劑;利用催化反應(yīng)與誘導(dǎo)反應(yīng);高溫下固態(tài)物體的反應(yīng);界面效應(yīng)(吸附、モ細(xì)現(xiàn)象、浮選)。最后(但不是至少),應(yīng)該適當(dāng)?shù)乜紤]到,反應(yīng)條件對反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物物理性質(zhì)所引起的巨大影響。如用簡單而為眾所公認(rèn)的術(shù)語來說:點(diǎn)滴試驗(yàn)中的條件運(yùn)用,在許多場合中,是可以顯著地提高反應(yīng)靈敏性與選擇性的。驗(yàn)指指出,無機(jī)點(diǎn)滴畎驗(yàn)分析,實(shí)為特效性、選擇性、靈敏性反應(yīng)實(shí)用的突出園地,而以迅速解決定性微量分析問題為其目標(biāo)。


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