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       在過去20年中有關(guān)乙烯氣相法的專利中，有超過3／4的專利是有關(guān)催化劑組分改變或載體形狀尺寸的，一般都著眼于較高的空時(shí)收率及反應(yīng)選擇性（即較少副反應(yīng)產(chǎn)物）。好的催化劑應(yīng)該有高的選擇性、高的空時(shí)收率、高的催化劑生產(chǎn)率（每單位數(shù)量貴金屬每小時(shí)所生產(chǎn)的醋酸乙烯量），以及在保持穩(wěn)定的活性條件下有較長的使用壽命。低選擇性會(huì)使反應(yīng)物損耗在不需要的副產(chǎn)物上。由于選擇性常常是隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高而降低，因此要在選擇性與轉(zhuǎn)化率之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)?？諘r(shí)收率總是希望高些，以使反應(yīng)器體積小些，拜耳公司在1974年發(fā)表的一項(xiàng)專利選擇性已達(dá)到96％～97．7％，同時(shí)其相應(yīng)的空時(shí)收率為235～380g／（L·h），所采用的催化劑是載在硅酸載體上的鉑、金和堿金屬的醋酸鹽。拜耳公司在原拜耳－Ⅰ型催化劑配方基礎(chǔ)上嚴(yán)格控制載體酸度和制備工藝條件，使鈀、金的夾心層薄殼分布更均勻，既減少了貴金屬用量又提高了選擇性和產(chǎn)率，研制出拜耳－Ⅱ型催化劑。接著，又根據(jù)US4048096（1976）等專利，用溶于水的鈀和金化合物浸漬催化劑載體，再使其形成不溶于水的鈀和金化合物，沉淀在催化劑載體上，然后用還原劑處理，將不溶于水的鈀和金化合物轉(zhuǎn)化成鈀和金。鈀金存在于載體表面深度的0．5mm內(nèi)，空時(shí)收率可達(dá)每小時(shí)每升催化劑560克醋酸乙烯，選擇性93％。在這些專利基礎(chǔ)上開發(fā)出拜耳－Ⅲ型催化劑。日本可樂麗公司和我國上海石化先后在20世紀(jì)80年代末和90年代中期改用拜耳－Ⅲ型催化劑生產(chǎn)醋酸乙烯，在主要設(shè)備上不作改動(dòng)，僅對部分相關(guān)設(shè)備進(jìn)行改造的情況下，使醋酸乙烯生產(chǎn)能力提高20％以上。赫斯特公司多年來研制醋酸鈀負(fù)載型催化劑，這種催化劑不含金鎘或鋇鹽；在混合氣中氧濃度6．4％～80％，空速4000～4500h^-1等反應(yīng)條件下，空時(shí)收率可達(dá)500～600g／（L·h），該催化劑現(xiàn)正在工業(yè)裝置上試用。赫斯特公司在1993年發(fā)表一項(xiàng)專利，用一種Pd／K／Cd催化劑，選擇性可達(dá)98％，空時(shí)收率可達(dá)760g／（L·h）（EP56592）。

       有兩家公司已經(jīng)擁有空時(shí)收率高于1000g／（L·h）的專利技術(shù)。一家是赫斯特公司，一種方法是用一星形橫截面的棒狀載體載上一種Pd／K／Cd催化劑，其空時(shí)收率達(dá)到1067g／（L·h）。但赫斯特的這些專利都沒有提到反應(yīng)選擇性。聯(lián)碳（UCC）公司在1993年發(fā)表的一項(xiàng)專利（US5179056），用Pd／Au／K／Na催化劑，可獲得1262g／（L·h）的空時(shí)收率和94．1％的反應(yīng)選擇性。
       英國BP化學(xué)公司取得一項(xiàng)Pd／Au催化劑專利US5185308（1993年），該技術(shù)中Pd與Au分布在催化劑載體粒子（粒徑范圍3～7mm），最外面1mm厚度的表面層內(nèi)。BP化學(xué)公司還將Au／Pd比率的計(jì)算與保持活性物質(zhì)處于載體外表層結(jié)合在一起。反應(yīng)選擇性、空時(shí)收率及乙酸乙酯副產(chǎn)物的數(shù)量均可通過改變Au／Pd比率來優(yōu)化。其專利指出Au／Pd質(zhì)量比處于0．60～1．25范圍時(shí)，結(jié)果良好。
       有專利介紹乙烯法合成醋酸乙烯的Pd系列催化劑，助催化劑可為Au、Ba及Cd等元素，載體為98％天然硅藻土＋2％ γ－Al₂O₃。
       2003年Celanese公司發(fā)表專利介紹了醋酸乙烯氣相制備工藝，所用催化劑由下述組分組成：0．2％～1．3％的金或金化合物、0．3％～10％的堿金屬化合物、0．5％～2．0％的鈀化合物和0．01％～1％的鑭系化合物（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
       US6794332專利公布了用鈀或金的鹽或酸的水溶液浸漬氧化硅載體，并用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物固定劑將析出的鈀和金的水不溶性化合物固定在載體上，干燥固定有鈀和金化合物的載體，并還原析出在表面上的鈀和金化合物直至所有的鈀和金化合物都還原成游離的金屬態(tài)，然后催化劑母體用醋酸鉀浸漬并干燥。通過過程和組分的某些因子的變化實(shí)現(xiàn)了催化劑的改進(jìn)。
       乙炔氣相法技術(shù)改進(jìn)也集中在新催化劑研制，減少電石或天然氣乙炔生產(chǎn)的能耗，降低生產(chǎn)成本等方面。乙炔氣相法研制的新催化劑有雙活性組分的釩－鋅、鐵－鋅和三組分的鋅－鐵一釩催化劑。這些催化劑的活性要比目前工業(yè)上使用的單組分醋酸鋅催化要高幾倍。
       上海石化的醋酸乙烯裝置，1972年從日本可樂麗引進(jìn)。原設(shè)計(jì)醋酸乙烯生產(chǎn)能力為6．6萬噸／年，80年代與上海石化研究院共同開發(fā)CT－2催化劑，成功地用于生產(chǎn)，其性能優(yōu)于德國拜耳－Ⅰ型催化劑，使醋酸乙烯產(chǎn)量提高10％，醋酸乙烯生產(chǎn)能力提高到7．17萬噸／年，但生產(chǎn)工藝和設(shè)備的增產(chǎn)潛力已至極限。日本可樂麗的同類裝置在80年代后期采用可樂麗改進(jìn)的拜耳－Ⅲ型催化劑及其使用技術(shù)。在主要設(shè)備不作更動(dòng)，僅對部分相關(guān)設(shè)備進(jìn)行改造的情況下，使醋酸乙烯生產(chǎn)裝置能力提高20％以上。為挖潛增產(chǎn)和提高裝置的總體水平，上海石化1995年對裝置的醋酸乙烯部分和儀表部分進(jìn)行技術(shù)改造，即在工藝路線和生產(chǎn)方法基本不變的情況下采用新型的拜耳－Ⅲ型催化劑和可樂麗使用技術(shù)，并對工藝流程中瓶頸部分和一些老化及腐蝕嚴(yán)重的設(shè)備進(jìn)行改造，將二次儀表由常規(guī)儀表改為DCS集散控制系統(tǒng)，優(yōu)化控制，優(yōu)化管理，使醋酸乙烯的年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力擴(kuò)大到8．6萬噸。

       2002年，上海石油化工股份公司下屬科技開發(fā)公司用等體積浸漬法制備了乙烯經(jīng)乙酰氧化合成醋酸乙烯酯的鈀－金－醋酸鉀／二氧化硅（ Pd－Au－AcOK／SiO₂）催化劑，對反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。在用Pd－Au－AcOK／SiO₂催化乙烯經(jīng)乙酰氧化合成醋酸乙烯的反應(yīng)中，活性組分呈蛋殼型分布的催化劑具有最佳活性與選擇性，在由乙烯氣相合成醋酸乙烯的過程中，活性組成的晶粒隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大。在反應(yīng)初期，晶粒長大速度較快，在反應(yīng)后期，粒子長大速度大大減慢?？捎脡埓蟠呋瘎┚Я斫档痛呋瘎┑某跗诨钚裕员苊庠陂_車期出現(xiàn)散熱難題。為強(qiáng)化裝置生產(chǎn)能力增產(chǎn)醋酸乙烯，可用有較大外表面積及較低壓力降的異形催化劑。
       隨著市場對醋酸乙烯需求量的不斷增加，對催化劑性能提出了更高的要求。上海石化2003年6月開始應(yīng)用第二批CTV－Ⅳ催化劑，使用兩年后，其選擇性維持在94％，活性比國外同類催化劑高14％。該催化劑大幅度提升了上海石化醋酸乙烯產(chǎn)量，2005年達(dá)10萬噸，比1999年增長10％。鑒于催化劑性能保持穩(wěn)定，一直沿用到2007年5月10日裝置停車大修。至此，原設(shè)計(jì)“壽命”為2年的催化劑連續(xù)服役期長達(dá)3年10個(gè)月，創(chuàng)下運(yùn)行長周期的新紀(jì)錄。