中、高溫乙?;に?/span>
醋酸纖維素(CA)的制備已有幾十年的歷史,從20世紀(jì)40~60年代的低溫法,如美國(guó)專利24784258及310974311等,至80~90年代的高溫法如美國(guó)專利4439605和3767642等。傳統(tǒng)的低溫法中起始溫度為5℃,反應(yīng)終點(diǎn)溫度38℃,由于纖維素酯化是個(gè)放熱過程,放熱程度與催化劑硫酸加量成正比,低溫法硫酸用量般都大于10%(對(duì)纖維素質(zhì)量而言),因此發(fā)熱量很大。要防止纖維素降解必須維持系統(tǒng)較低的溫度,因而整個(gè)系統(tǒng)必須冷卻,冷能消耗很大,同時(shí)反應(yīng)周期長(zhǎng),一般需要3h,液比高達(dá)1:8,也就是需要大量冰醋酸作溶劑。另外高溫法由于催化劑用量大大減少并且使用組合催化劑和抗氧化劑等使纖維素酯化反應(yīng)可以在較高溫度(70~90℃)下進(jìn)行,這樣可以利用酯化反應(yīng)的放熱使溫度上升,減少了能量的消耗,同時(shí)液比也可以降至1:(5~6)。目前,國(guó)內(nèi)外多趨于發(fā)展中、高溫乙?;刃鹿に嚒?/span>
溶劑法工業(yè)醋化(酯化)工藝
工業(yè)醋化(酯化)工藝主要有溶劑法和非溶劑法兩大類。目前工業(yè)上最常用的方法是溶劑法:以無(wú)水醋酸和醋酐的混合物為醋化主劑,稀釋劑為醋酸,催化劑為硫酸。醋化反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,其主要反應(yīng)如下:
其主要工藝如下。
① 木漿粕(硬木漿或軟木漿)經(jīng)粉碎后在預(yù)處理器里用冰醋酸進(jìn)行活化,使纖維鏈的基團(tuán)影化,以利于醋化反應(yīng)。
② 活化后的木漿在催化劑硫酸的作用下和醋酸-醋酐的混合物在夾套式醋化器里發(fā)生酯化反應(yīng)。由于酯化及醋酐與水的反應(yīng)都是放熱反應(yīng),而反應(yīng)器內(nèi)溫度的上升會(huì)降低纖維的聚合度,因此必須在夾套里通冷凍鹽水,以及時(shí)移走反應(yīng)放出的熱。
③ 從醋化器出來的漿液里,每個(gè)葡萄酐中的乙酰數(shù)略小于3。通過水解器對(duì)其進(jìn)行水解,以使醋化度降到產(chǎn)品要求的范圍,不同的產(chǎn)品其醋化程度不同,二醋酸纖維素的乙?;鶖?shù)平均為2.4。適時(shí)加水使醋片沉析出來。
④ 沉析出來的醋片經(jīng)水洗分離后從稀醋酸中物理分離出來進(jìn)入干燥器,稀醋酸進(jìn)入稀醋酸回收單元。在干燥器里,通蒸汽將濕醋片干燥至含濕量1%~5%,干燥即得成品二醋片(二醋酸纖維素)。
溶劑法中又分均相法和非均相法。
① 均相法 有醋酸作溶劑的均相乙?;ê投燃淄樽魅軇┑木嘁阴;▋煞N。即以溶劑冰醋酸或二氯甲烷作反應(yīng)介質(zhì),用纖維素量的5%~15%的硫酸作催化劑,使預(yù)處理過的纖維素與乙?;瘎┳饔茫玫饺姿狨ズ土蛩狨サ幕旌硝セ?。然后使其水解,硫酸酯首先水解得到純的三醋酸纖維素,但在硫酸的存在下會(huì)作進(jìn)一步水解,最終得到溶解性良好的二醋酸纖維素。
② 非均相法 當(dāng)乙?;瘯r(shí),加有惰性溶劑(四氯化碳、苯、甲苯),使三醋酸纖維素不溶解,得到纖維狀醋酸酯,它不易轉(zhuǎn)化為可溶于丙酮的產(chǎn)物,必須使之溶解后方可進(jìn)行水解。
目前,世界上醋酸纖維生產(chǎn)廣泛采用醋酸均相法工藝,先將木/棉漿進(jìn)行酯化反應(yīng),制得三醋酯纖維素,再將三醋酯纖維素部分水解,制得二醋酯纖維素,然后再制成醋片,最后經(jīng)溶液紡絲并制成絲束,此為醋酸纖維的傳統(tǒng)工藝路線。
消耗定額:生產(chǎn)二醋酸纖維素為短棉絨0.5t/t、醋酐1.27t/t、冰醋酸1.4t/t。