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檢測(cè)有機(jī)化合物中含汞的化學(xué)試驗(yàn)法


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-15

用氰亞鉄酸鉀解蔽作用的試驗(yàn)法
       汞離子生成可溶于水而不離解的氰化汞這一傾向,可使它們從氰亞鉄酸根離子中放出亞鉄離子。如果這種解蔽作用,發(fā)生于有α,α'-聯(lián)吡啶存在時(shí),會(huì)因生成〔Fe(α,α'-聯(lián)吡啶)3+2離子而出現(xiàn)紅色。其基本反應(yīng)為:

Fe(CN)6-4+3Hg+2 → 3Hg(CN)2+Fe+2          (1)
Fe(CN)6-4+3Hg(CN)2 → 3Hg(CN)4-2+Fe+2          (2)
Fe+2+α,α'-聯(lián)吡啶 → [Fe(α,α'-聯(lián)吡啶)3]+2          (3)

       有機(jī)酸的汞鹽及汞結(jié)合于碳的化合物,都能對(duì)氰亞鉄酸根離子起著解蔽作用。
       類似于反應(yīng)(1)及(2)的解蔽作用,也可因Ag+及Pd+2離子的影響而起。因此,這里所述的試驗(yàn)法,僅在有機(jī)銀及有機(jī)鈀的化合物不存在時(shí),是可靠的。實(shí)際上,只有銀化合物或會(huì)遇到,但也是很少的。
       操作手續(xù)    用一微量試管,將一滴試液或少許固體試料,用1%氰亞鉄酸鉀溶液、2N氫氧化銨及1%α,α'-聯(lián)吡啶的酒精溶液各一滴處理?;旌衔锓旁谒?nèi)加熱。將按著存在的汞量多少,立即或在數(shù)分鐘內(nèi)有一種紅色或粉紅色出現(xiàn)。

使汞揮發(fā)的試驗(yàn)法
       所有汞化合物當(dāng)燒至暗紅熱時(shí),都不會(huì)留下殘?jiān)?,或者殘?jiān)胁⒉缓_@種性行,在金屬化合物中是獨(dú)一無(wú)二的。這是由于汞鹽的升華,也是由于熱分解而產(chǎn)生汞氣的緣故。汞氣可用很靈敏的氯化鈀試驗(yàn)法來(lái)作出檢定,其反應(yīng)如下:

PdCl2+Hg0 → Pd0+HgCl2

這個(gè)反應(yīng),產(chǎn)生高度分散的黑色游離鈀。如果將濾紙用氯化鈀溶液潤(rùn)濕,再使和汞氣接觸,原來(lái)棕黃色的試紙,就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏ú僮魇掷m(xù)Ⅰ)。
       操作手續(xù)Ⅱ,系根據(jù)于汞氣作用于不溶的白色碘化亞銅上,而產(chǎn)生了紅色的四碘汞酸亞銅;

2Cu2I2+Hg0 → Cu2(HgI4)+2Cu0

有機(jī)汞化合物加熱時(shí),大都通過(guò)熱離解而形成汞氣。如用PdCl2或Cu2I2來(lái)檢定這汞氣,必須采取防止有機(jī)物料燃焼時(shí)生成一氧化碳與揮發(fā)的煤膏狀產(chǎn)物的步驟。CO會(huì)使PdCl2還原成金屬鈀,而煤膏狀產(chǎn)物也會(huì)聚集于試紙上產(chǎn)生暗色的斑點(diǎn)。如果將含汞的試料與氧化銅混和灼燒,以上兩種干擾都可以避免掉。
       某些有機(jī)汞化合物灼燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些乙烯,即使將試樣與氧化銅混和也不能防止。乙烯也會(huì)使氯化鈀還原為游離鈀。顯然,這并不妨礙汞氣的檢定;毋寧說(shuō),由于有更多的氯化鈀可在這種情況下被還原,卻反較有利。但是也有可能(雖尚未証實(shí))在無(wú)汞化合物燃燒時(shí),也有一些乙烯生成。在這情況下,PdCl2被C2H4還原,就誤為汞氣的存在。因此有疑問(wèn)時(shí),最好一開(kāi)始就將汞氣捕集于金上(線,箔),然后加熱這金汞齊而將汞驅(qū)出。
       操作手續(xù)Ⅰ    取小量試料與數(shù)厘克氧化銅混和,放在一只硬玻璃的灼燒管(3/4吋長(zhǎng),3/8吋直徑)內(nèi),并用氧化銅完全蓋好。這管插入石棉板上穿好的孔中,將石棉板放在三腳架上。試管口蓋一片曾用1%PdCl2水溶液潤(rùn)濕過(guò)的濾紙。用低焰加熱試管,小心地逐漸將焰提高,最后到管底變成紅熱為止。紙上如有暗色斑點(diǎn),就表明有汞存在,如有疑間,應(yīng)將試紙放在氨水上,因這時(shí)有[Pd(NH3)2]+2離子生成,會(huì)使試紙的黃棕色消失,而斑點(diǎn)更為明顯。在試管加熱時(shí),必須小心防止管頂變熱,否則,氯化鈀或?qū)⒈辉嚰埍旧磉€原。
       如果預(yù)料只有痕量的汞存在,或在那里有可使乙烯發(fā)出的機(jī)會(huì),就應(yīng)將壓碎的金葉插入灼燒管的上部;這管離底部約1/3處有一縮窄部分,用以支持這金葉。將物料熱解約2分鐘,但勿熱及金葉,所以金葉應(yīng)放在石棉之上足夠遠(yuǎn)的地方。然后再將管向下推低,使金葉現(xiàn)在可用全焰燒熱片時(shí)。氯化鈀試紙,應(yīng)該只在第二次加熱時(shí),施加于管口上。
       下列各物,給出正反應(yīng):
              1.75微克      醋酸汞乙基醋酸酯
              2.25微克      乙酰-(2-氯汞乙基)-萊胺
              2.0微克        溴汞酸-溴汞乙基吡啶
              5.0微克        碘汞酸-碘汞乙基吡啶
              2.5微克        雙(樟腦-10)汞
              2.5微克        樟腦-10-碘汞
              2.75微克      雙[3-氯樟腦-10]汞
       這些鑒定限度(除了一個(gè)例外)相當(dāng)于約1微克的汞。在碘汞酸-碘汞乙基吡啶一例中,較低的靈敏度,可歸因于一部分的汞已成為HgI2而揮發(fā)掉,HgI2是不和PdCl2發(fā)生反應(yīng)的。汞鹵化物的生成,使這試驗(yàn)降低了靈敏性,而當(dāng)有較大量的有機(jī)及無(wú)機(jī)鹵素化合物存在時(shí),則對(duì)小量的汞,或竟會(huì)完全失效。遇有這種情況,倒不如用操作手續(xù)Ⅱ?yàn)楹?,此法?yīng)用固體碘化亞銅,不僅會(huì)和已溶解的汞鹽發(fā)生反應(yīng),并且還會(huì)和可升華汞鹵化物的蒸氣發(fā)生反應(yīng),結(jié)果產(chǎn)生紅色的四碘汞酸亞銅:

2Cu2I2+HgX2 → Cu2[HgI4]+Cu2X2

       有機(jī)汞化合物如果與干燥Cu2I2一起研磨,或與曾用水或酒精潤(rùn)濕過(guò)的Cu2I2研磨,它們都會(huì)發(fā)生反應(yīng)。從這個(gè)觀察中,也許可以發(fā)展出一種對(duì)有機(jī)含汞物的通用試驗(yàn)法。
       操作手續(xù)Ⅱ    將含汞的待試物質(zhì),用操作手續(xù)Ⅰ所述的方法予以毀壞,并用戴有Cu2I2漿一滴的試紙,以代氯化鈀試紙。將試紙暴露于汞蒸氣或已揮發(fā)的鹵化汞中,可現(xiàn)出橙紅色或紅色。
       試劑:碘化亞銅漿,將5克CuSO4·5H2O溶在75毫升水中的溶液與5克Na2SO3及11克KI溶在75毫升水內(nèi)的溶液混和一起,并將所產(chǎn)生的白色沉淀進(jìn)行離心分離或過(guò)濾,用水好好地洗滌,乘濕儲(chǔ)藏。恰在試驗(yàn)前,取出一些,加水?dāng)嚢璩杀{。
       一切含有4~8微克汞的試料的物量,都可給出正反應(yīng)。


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