在無機分析里,氧化性化合物的最好判斷根據(jù),是它們從堿金屬碘化物酸性溶液中釋出碘的能力。這個效應(yīng),自然只可希望這些化合物本身或其反應(yīng)產(chǎn)物是能在稀酸中有顯著溶度的氧化劑,才能發(fā)生。在某些有色醌類與醌亞胺化合物,過氧化氫的有機衍生物(無色的),有機堿類與無機酸所生成的鹽類等事例中,這個效應(yīng)是可以肯定的;這些本身都是能使氫碘酸(氯酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽等)被氧化的。這種能使堿金屬碘化物酸化溶液迅速氧化的有機化合物,其范疇包括烷基胂酸類、芳基胂酸類及烷基?酸類、芳基?酸類、C-亞硝基化合物類及N-亞硝基化合物類、阿脲、以及羧酸與磺酸的鹵胺類。
在酸溶液里,過氧化氫與碘離子之間的氧化還原反應(yīng),進行得太慢,不能充作有機過(per)化合物通用試驗法的基礎(chǔ),因這種過化合物和水接觸,即會被水解??墒侨绻麑⒑谏蚧U被氧化為白色硫酸鉛這一氧化過程,作為對過氧化氫一個很靈敏點滴試驗來進行,倒是極適合于這個用途。由于有機過化合物實際上很少存在,此處不擬對這個試驗作精細的敘述。二苯?;^氧是過氧化氫的一種有機衍生物,既不對酸化的碘化物,也不對硫化鉛發(fā)生感應(yīng)。
氫氧化亞鐵的氧化
水溶或醇溶的氧化劑和綠色氫氧化亞鉄懸浮液反應(yīng),可觀察到特性的效應(yīng)。硝基與亞硝基化合物也有此同樣的功用,它們都參與下列氧化還原反應(yīng),且由于有氫氧化鐵形成,就可從綠色變到棕色將它們顯示出來。
RNO2+6Fe(OH)2+4H2O → RNH2+6Fe(OH)3
RNO+4Fe(OH)2+3H2O → RNH2+4Fe(OH)3
可被苛性堿分裂的那些胲與肼的有機衍生物,同樣能使氫氧化亞鉄氧化。這種性行是根據(jù)胲與肼(亞硝酸鹽也是一樣)在有堿金屬氫氧化物一起存在時,正常都是還原劑,卻會被氫氧化亞鉄還原為氨;因此,它們對這還原性氫氧化亞鉄,其功用則似氧化劑。
在適當條件下,硝基與亞硝基化合物,可被初生態(tài)氫還原,其所生成的化合物,卻因其對托倫斯(Tollens)與費林(Fehling)試劑有還原作用,而可作出檢定。
應(yīng)注意到本試驗中,顏色由綠變棕,僅在有色化合物不存在時才能看得清楚。下列的操作手續(xù),可推薦用于試驗小量硝基與亞硝基化合物等。
操作手續(xù) 取新制成的0.1%硫酸亞鉄銨在10%硫酸中的溶液一滴,放在小試管內(nèi),用試液一滴,和以水,酒精、或二口惡烷共同處理,然后加入一些固體的碳酸氫鈉。這樣,備足了堿性和阻止氫氧化亞鉄自動氧化的二氧化碳氣氛。
下列各物給出正反應(yīng):
30微克 硝基苯
25微克 對硝基氯苯
25微克 鄰硝基苯甲酸
30微克 5-硝基水楊酸
硫代米奇勒氏酮或四堿的氧化
在中性介質(zhì)中具有活性的有機氧化劑,都可用黃棕色的硫代米奇勒氏酮〔4,4'-雙-(二甲胺基)-二苯甲硫酮〕或四堿(四甲基替對,對'-二氨苯基甲烷)作出檢定。這些叔堿類被氧化時,將產(chǎn)生藍色醌型化合物。
硫代米奇勒氏酮被氧化的化學根據(jù),在之前文章中曾結(jié)合單體鹵素的試驗法作過概述。四堿被氧化時,會有二苯基甲烷染料生成:
與這兩種試劑發(fā)生反應(yīng)的化合物包括:有機堿類的多鹵化物及其和氫鹵酸所生成的鹽;苯醌及四鹵化苯醌;過酸或其酸酐;可視作次鹵酸衍生物的一羧酰和二羧酰的鹵亞胺和鹵胺。
奇怪的是,氯胺B(氯胺苯砜的鈉鹽)和氯胺T(氯胺-對-甲苯砜的鈉鹽)能和硫代米奇勒氏酮反應(yīng),但不和四堿反應(yīng)。
過-化合物之具有基團、胂酸類及胺的氧化物類,與大多數(shù)方才所舉的化合物相似,能迅速地從酸化堿金屬碘化物溶液中釋出碘,但既不與硫代米奇勒氏酮反應(yīng),也不與四堿反應(yīng)。這與(a)中所列能使氫氧化亞鉄被氧化為氫氧化鉄的化合物一樣。
操作手績 這里使用試劑紙,其制法是將定量濾紙浴浸于0.1%硫代米奇勒氏酮的苯溶液中,或浴浸于2.5%四堿的醚溶液中。如果隔絕空氣,干的試紙是穩(wěn)定的。如將試液一滴放在黃色或無色的試紙上,在溶劑蒸發(fā)后,就會有藍色斑跡或環(huán)圈出現(xiàn)。
氫氧化亞鉈的氧化
在強堿性溶液中具有活性的有機氧化劑,可通過堿性鉈(Ⅰ)溶液中生成水合氧化鉈(Ⅲ)的棕色沉淀而作出檢定:Tl++O+OH- → TlOOH。屬于這一類的化合物是極少的,例如:鹵亞胺類,如溴替-(氯替-、碘替-)琥珀酰亞胺,即使在室溫下也有反應(yīng),而氯胺T及其有關(guān)化合物,只在加熱時方有反應(yīng)。如果作成點滴反應(yīng)在滴試板上或在微量試管中進行,就有可能用4%硫酸亞鉈的堿性溶液,檢定出2.5微克氯胺T或3微克溴替丁二酰亞胺。