酚型的化合物,包括酚酯和酚醚類,受干熱時分裂出石炭酸。這個傾向,看來是非常強烈的,因為凡在開鏈或閉合支鏈上有氧原子的非酚型芳族化合物,通過這樣處理,都會產(chǎn)生石炭酸。也許酚類的形成僅是熱解時的一種部分反應,而一經(jīng)燃燒,就無可避免地要失掉苯酚。儘管存在著這些限制,但含氧芳族化合物的一個初步試驗法,盡可從熱解約200微克試樣所產(chǎn)生酚類的檢定作為根據(jù)。苯酚的蒸氣,可用揮發(fā)性酚類根據(jù)于它們和2,6-二氯苯醌-4-氯亞胺縮合:
的顯色反應來顯示它。
這個縮合產(chǎn)物為棕-黃色的靛酚,可作為酸-堿指示劑,它和氨接觸時會產(chǎn)生藍色的酚鹽。
如無脂族或芳族多硝基化合物存在,這里所述的操作手續(xù)是可靠的。這些化合物熱解時將分裂出亞硝酸,對苯酚試劑會有破壞作用,因而會有干擾。芳族硝基化合物,例如硝基苯和硝基萘,也發(fā)現(xiàn)有同樣干擾;它們在熱解時,會迅速地產(chǎn)生揮發(fā)的苯酚,這樣就冒充了含氧芳族化合物的存在。硝基化合物很容易在事先用一部份試樣單獨地進行檢試,它們在干熱時,會產(chǎn)生亞硝酸,很容易用靈敏的格里斯氏反應顯示出來。如現(xiàn)正反應,應另取一部分試樣和鋅及醋酸溫熱,很容易使-NO2基團轉化成-NH2基團。然后先將反應殘渣干燥,再受熱解手續(xù)。
操作手續(xù) 試樣約0.5毫克放入固定于石棉支座上的微量試管內(nèi)。試管的口,用一小片曾經(jīng)2,6-二氯苯醌-4-氯亞胺飽和苯溶液浸滲過的濾紙蓋住。將試管底部加熱,初用溫熱,后用強熱。在大多數(shù)情況下,這個似干餾過程,會產(chǎn)生濃棕色或灰色的蒸氣。主要應使這種因熱上升的“霧”,能與試紙接觸。這通常需要數(shù)分鐘之久。然后將試紙保持在濃氨上面。如有正的反應,就會出現(xiàn)藍色班點,放置后逐漸消褪。重新暴露于氨,其色又可恢復①。
在下列酚類及苯酚的衍生物中,用這個操作手續(xù)作過試驗,所有這些事例中,都觀察到熱解時分裂出苯酚:1及2-萘酚、間-苯二酚、焦兒茶酚、鄰-及對-羥基聯(lián)苯、羥基氫醌、β,β'-聯(lián)萘酚、2,7-萘二酚、四羥基蒽醌、[(2,7-),(2,6-),(1,4-)(1,5-)]萘酚-二磺酸、鞣花酸、4-氨基-3-甲基苯酚、1-氨基-2-萘酚磺酸、7-磺基-8-羥基喹啉、甲基羥基喹啉、磺基水楊酸、四氯(代)氫醌、2-羥基-5-氯苯醛、2,4-二羥苯乙酮、對-羥基苯甲醛、水楊醛肟、五氯苯酚、2,4-二羥基苯甲醛、4-羥基二苯甲酮、苔黑酚(5-甲基苯——1,3-二酚)、棓酸、酚酞、螢光素、苯乙醚、藜盧醚、異?。ㄗ樱┫惴蛹谆?、磺樟腦、異黃樟腦、茴香腦、γ-苯氧基丁酸、胡椒醛、魚籐酮、繖形酮乙醚、那碎因、吐根堿、間-氨基苯乙醚、4-甲氧基苯醛磺酸、茴香酸、那可汀、乙酰水楊酸。多酚類則產(chǎn)生棕-紫色。
下列各物熱解時也產(chǎn)生酚類:苯(甲)酸、酞酸、萘甲酸,扁桃酸,氯代扁桃酸、鄰-硝基苯(甲)酸、苯基氨茴酸、苯胂酸、間-硝基苯胂酸、乙酰替苯胺、苯酰替苯胺、α-乙酰替萘胺、對-氯苯(甲)醛、3,4-二氯苯(甲)醛、苯醌、蒽醌、菲醌。
饒有趣味的是下列開鏈與閉鏈中含氧的化合物,也分裂出酚類:
肉桂酸 C6H5CH:CHCOOH | 苯醋酸 C6H5CH2COOH |
馬尿酸 C6H5CONHCH2COOH | β-苯基丙氨酸 C6H5CH(NH2)CH2COOH |
苯偶酰 C6H5COCOC6H5 |
苯偶酰一肟 C6H5COC(NOH)C6H5 |
二苯基甲酮 C6H5COC6H5 | 乙酰苯 C6H5COCH3 |
① 芳族胺類的蒸氣和試紙接觸時,立即形成藍-紫色縮合產(chǎn)物??墒沁@些產(chǎn)物都會被氨霧分解,因此對檢試酚類并不干擾,同時檢試酚類所產(chǎn)生的藍色,又只是在氨介質(zhì)中才出現(xiàn)的。