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熱解分裂出亞硝酸試驗(yàn)含氮、氧基團(tuán)有機(jī)化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-18

       各種有機(jī)化合物含有包括氮、氧的基團(tuán)者,都有一種共同的特性:就是它們受干熱時(shí)會(huì)分裂出亞硝酸。這些化合物包括:硝基化合物、亞硝基化合物、肟類、氧肟酸類、亞硝酸鹽與硝酸鹽、硝胺類、氧化偶氮化合物、胺的氧化物。亞硝酸是易于用格里斯氏反應(yīng)來檢出。它的形成也許是由于大氣中氧的作用來初步產(chǎn)生N2O3或N2O4??墒?,應(yīng)注意到,含氫與氧的有機(jī)物質(zhì)熱解時(shí)將會(huì)產(chǎn)生水,在其生成的溫度與生成的地方,功用卻似過熱水蒸汽。因此,硝基和亞硝基化合物可經(jīng)水解而分裂出亞硝酸,這是在水溶液中一般所不能實(shí)現(xiàn)的。

       熱解發(fā)生亞硝酸的試驗(yàn)法,可為這類化合物提供一個(gè)優(yōu)良的初步試驗(yàn),作為之后所述各試驗(yàn)法的先驅(qū)。如給出負(fù)反應(yīng),則這個(gè)初步的發(fā)現(xiàn)就可不必去進(jìn)行之后各試驗(yàn)了。
       試料內(nèi)無堿金屬羧酸鹽或酚鹽存在,或這兩種鹽都不存在,是這個(gè)試驗(yàn)確實(shí)性的必要條件。在這些場(chǎng)合中,熱解過程顯然會(huì)循著另一路線進(jìn)行。堿金屬亞硝酸鹽或硝酸鹽,將首先形成,隨后再還原成N2O或NH3。因此,如有堿金屬鹽的可疑,最好將操作手續(xù)先從試樣和鹽酸蒸發(fā)使干開始。
       硫和含氮氧的基團(tuán)共同存在是一件有趣的事。一些這種類型的化合物在熱解時(shí)發(fā)出格里斯氏反應(yīng),例如硝基砜類、硝基硫代酸等等;但其它化合物卻并無反應(yīng),例如含-NO2與-SO3H基團(tuán)的偶氮染料,或具有-NO2基的二硫化物類。
       似乎含硫的化合物中熱解產(chǎn)生了SO2或H2S,將會(huì)引起一種影響,即如果這些揮發(fā)性化合物是同時(shí)在一起產(chǎn)生的,其中亞硝酸將會(huì)遭到破壞。如亞硝酸在SO2或H2S之先形成,或-NO2/-SO3H,-NO2/-S-S-之比大于1,那就不至有干擾。這一假定,可得一事實(shí)發(fā)現(xiàn)的支持,即含N與O的化合物和過量的磺基水楊酸熱解時(shí),格里斯氏反應(yīng)就無可避免地會(huì)失效。
       操作手績(jī)    一微量試管,支持在一穿孔的石棉板上。用固體少許,或在試管中將試液一滴蒸發(fā)至干。反應(yīng)容器的口,用一小片曾經(jīng)格里斯氏試劑潤濕過的濾紙蓋住。試管的底部用微焰加熱。特別在檢試揮發(fā)性或升華的試料時(shí),往往認(rèn)為更好的是加熱恰在石棉支座的下面開始,逐漸推向試管的底部。一般加熱1~2分鐘即夠。如結(jié)果正反應(yīng),則無色的試劑紙上,應(yīng)出現(xiàn)紅色或粉紅色圓形斑點(diǎn)。
       試劑:1)1%對(duì)-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
                  2)0.1%1-萘胺在30%醋酸中的溶液。
       格里斯氏試劑溶液,恰在用前由同體積的溶液(1)和(2)混和配成。
       下列化合物曾用小于1毫克的量進(jìn)行檢試,可產(chǎn)生亞硝酸:
       硝基化合物:對(duì)-硝基苯酚、對(duì)-二硝基苯、鄰-硝基苯(甲)酸、4-羥基-3-硝基苯(甲)酸、對(duì)-硝芐基氰、對(duì)-硝基乙酰替苯胺、3,5-二硝基苯(甲)酸、硝基胍、3-硝基茜素、2,4-二硝基苯磺酸、2,7-二硝基菲醌、5-硝基巴比土酸、氯霉素、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、2,5-二甲基-2,5-二硝基己烷、三個(gè)(2-甲基-2-硝丙基)磷酸酯、5-甲基-5-硝基-2-己酮、3-甲基-5-硝基-2-己酮、γ-甲基-γ-硝基戊酸乙酯、5-硝基-8-羥基喹啉。
       C-亞硝基化合物:對(duì)-亞硝基二甲基替苯胺、對(duì)-亞硝基二乙基替苯胺、2-亞硝基-1-萘酚。
       N-亞硝基化合物:亞硝基替二芐胺、亞硝基替二環(huán)己胺、二亞硝基替哌嗪、5-亞硝基-8-羥基喹啉。
       氧肟酸類:對(duì)-甲氧苯酰肟酸、苯醋酰肟酸。
       肟類:二芐基二肟、2,3-丁二酮-2-肟、1,2-環(huán)庚二酮二肟、樟腦肟、α-苯偶酰一肟、2-糠醛肟。
       氧化偶氮和胲化合物:氧化偶氮苯、β-苯胲化草酸。
       這里所述的操作手續(xù),可許對(duì)有機(jī)金屬正鹽和絡(luò)鹽中含N及O的基團(tuán)作出鑒定。其已試驗(yàn)成功的化合物為:二甲基乙二肟?jī)?nèi)絡(luò)鎳及內(nèi)絡(luò)鈀、糠偶酰二肟?jī)?nèi)絡(luò)鎳及內(nèi)格鈀、水楊醛肟?jī)?nèi)絡(luò)銅及內(nèi)絡(luò)鋅、苯偶姻肟?jī)?nèi)絡(luò)銅及內(nèi)絡(luò)鉬、苦酮酸鈣、PdCl2-亞硝基-二苯胺。


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